精細有機合成與設計 ——6.氧化反應

1、第六章第六章 氧化反應氧化反應(Oxidation) 廣義地講，凡是有機物分子中碳原子廣義地講，凡是有機物分子中碳原子失去失去電子電子，碳原子總的，碳原子總的氧化態(tài)增高氧化態(tài)增高的反應稱為氧化的反應稱為氧化反應。反應。 狹義地講，有機物的氧化反應主要是指在狹義地講，有機物的氧化反應主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少增加氧或減少氫氫的反應。的反應。氧化反應的目的氧化反應的目的 利用氧化反應可以制備：利用氧化反應可以制備： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）環(huán)氧化合物；）環(huán)氧化合物；

2、（5 5）過氧化合物；）過氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工藝氧化方法和工藝催化氧化法催化氧化法催化脫氫氧化法催化脫氫氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電解氧化法：在電極上發(fā)生電子轉移，電解氧化法：在電極上發(fā)生電子轉移， 綠色工藝綠色工藝空氣液相催化氧化空氣液相催化氧化空氣氣相催化氧化空氣氣相催化氧化n6.1 6.1 催化氧化和催化脫氫催化氧化和催化脫氫n6.2 6.2 化學氧化法化學氧化法n6.3 6.3 電解氧化電解氧化本章內容本章內容6.1 6.1 催化氧化和催化脫氫催化氧化和催化脫氫n反應歷程反應歷程n生產(chǎn)實例生產(chǎn)實例n空氣液相氧化

3、的特點空氣液相氧化的特點 空氣液相催化氧化空氣液相催化氧化 液態(tài)有機物在催化劑存在下，通入空氣進行的催化液態(tài)有機物在催化劑存在下，通入空氣進行的催化氧化反應，如石蠟催化氧化制脂肪酸。氧化反應，如石蠟催化氧化制脂肪酸。 一、反應歷程一、反應歷程n鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)熱裂解法熱裂解法光離解法光離解法電子轉移法：變價金屬鹽引發(fā)電子轉移法：變價金屬鹽引發(fā)Men+=Co3+、Fe3+、Cu2+等等n鏈的傳遞鏈的傳遞R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH過氧化自由基有

4、機過氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 特點：無特點：無-H-H，穩(wěn)，穩(wěn)定，易分離。定，易分離。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 當有機過氧化物有當有機過氧化物有-H-H時，不穩(wěn)定，容時，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 RCHOOH(R)RCOH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O HR CHH+ Co3+ H+ + Co2+ O2+ R-CH3過氧化羧酸+R COO O H + Co2+R COOR COO+ OH- + Co

5、3+ RCH3 R-COOH + RCH2n鏈的鏈的終止終止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R二、生產(chǎn)實例二、生產(chǎn)實例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4強酸性離子交換樹脂+ CH3CCH3O過氧化異丙苯H+-H2O轉位+H2O 水合分解O CCH3n烷基芳烴氧化烷基芳烴氧化- -酸解制酚類酸解制酚類CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3

6、CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引發(fā)氧化 O2歷程歷程CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3n優(yōu)點優(yōu)點 （1 1）選擇性好；）選擇性好； （2 2）反應溫度低）反應溫度低100100250250，防止熱分解；，防止熱分解； （3 3）催化劑和氧化劑便宜；）催化劑和氧化劑便宜； （4 4）按要求控制反應深度。）按要求控制反應深度。n缺點缺點 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反應物分離及后處理困難。）反應物分離及后處理困難。三、空氣液相氧化的特點三、空氣液相氧化的特點空氣的氣相催化氧化空氣的氣相催化氧化 將有機物的蒸氣與空氣的將有機物的蒸

7、氣與空氣的混和氣體混和氣體在高在高溫溫(300(300500)500)下通過下通過固體催化劑固體催化劑，使有機，使有機物物適度氧化適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應，生成目的產(chǎn)物的反應優(yōu)點：優(yōu)點：（1 1）反應溫度高，速度快，設備生產(chǎn)能力大；）反應溫度高，速度快，設備生產(chǎn)能力大；（2 2）氧化完全，后處理簡單；）氧化完全，后處理簡單；（3 3）氧化劑便宜；）氧化劑便宜；（4 4）不需溶劑；）不需溶劑；（5 5）對設備無腐蝕，設備投資費用低）對設備無腐蝕，設備投資費用低缺點：缺點：（1 1）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進一步氧化。止進一步氧化。（2 2）對催

8、化劑活性和選擇性的要求較高。）對催化劑活性和選擇性的要求較高。主催化劑：活性組分（主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能（助催化劑：改善催化性能（MoO3，CaO）添加劑：抑制過度氧化（添加劑：抑制過度氧化（K2SO4，P2O5）載體：載體：SiO2，Al2O3催催化化劑劑一、苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)一、苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.56 610106060707020203030

9、以萘為原料以萘為原料以鄰二甲苯為原料以鄰二甲苯為原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌9797 催化脫氫催化脫氫 有機物在有機物在催化劑催化劑作用下，受熱裂解作用下，受熱裂解脫氫脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應叫做催化脫氫反生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應叫做催化脫氫反應。應。RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCC2H5CH=CH2 + H2 Fe2O3550-650oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2C

10、HOAg6.2 6.2 化學氧化法化學氧化法優(yōu)點：優(yōu)點：（1 1）反應條件溫和且容易控制，操作方便；）反應條件溫和且容易控制，操作方便；（2 2）選擇性高。）選擇性高。缺點：缺點：（1 1）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2 2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。 使用化學氧化劑所進行的氧化反應就稱為化使用化學氧化劑所進行的氧化反應就稱為化學氧化?；瘜W氧化是工業(yè)上主要的氧化方法。學氧化?；瘜W氧化是工業(yè)上主要的氧化方法。n化學氧化劑化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：）非金屬元素高價化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2）金

11、屬元素高價化合物：）金屬元素高價化合物： 高價金屬鹽：高價金屬鹽：KMnO4，K2Cr2O7， FeCl3 高價金屬氧化物：高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）無機富氧化物無機富氧化物：H2O2、O3（4）有機富氧化合物：有機過氧酸）有機富氧化合物：有機過氧酸 高錳酸鉀（高錳酸鉀（KMnOKMnO4 4) )高錳酸鉀是一種通用型的強氧化劑。高錳酸鉀在酸性、中性及堿性高錳酸鉀是一種通用型的強氧化劑。高錳酸鉀在酸性、中性及堿性條件下均具有氧化性，介質的條件下均具有氧化性，介質的PHPH值不同，氧化性不同。在酸性介質值不同，氧化性不同。在酸性介質中，中，MnMn7+7+ 還原為還原為MnMn2+

12、2+，在中性或堿性介質中被還原為，在中性或堿性介質中被還原為MnMn4+4+。由于高錳酸鉀酸性介質條件下，反應選擇性差，反應條件不易控制。因此工業(yè)生產(chǎn)中由于高錳酸鉀酸性介質條件下，反應選擇性差，反應條件不易控制。因此工業(yè)生產(chǎn)中很少在酸性條件下用高錳酸鉀作催化劑進行氧化。很少在酸性條件下用高錳酸鉀作催化劑進行氧化。1.1.芳環(huán)或雜環(huán)氧化成羧基芳環(huán)或雜環(huán)氧化成羧基 多環(huán)芳烴容易氧化開環(huán)成芳酸，特別是連有氨基或羥基等強給多環(huán)芳烴容易氧化開環(huán)成芳酸，特別是連有氨基或羥基等強給電子基的芳環(huán)更容易被氧化。電子基的芳環(huán)更容易被氧化。 NO2KMnO4COOHCOOHNO2OH-NH2KMnO4COOHCOO

13、HOH-2 2芳環(huán)側鏈氧化成羧基芳環(huán)側鏈氧化成羧基 芳環(huán)側鏈不論長短均被氧化成羧基，且較長的鍘鏈比甲基更易被芳環(huán)側鏈不論長短均被氧化成羧基，且較長的鍘鏈比甲基更易被氧化。氧化。KMnO4OH-CH3CH2CH2CH3CH3COOHKMnO4OH-HOOCCOOH3.3.烯鍵斷裂烯鍵斷裂 濃或過量的高錳酸鉀，在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生濃或過量的高錳酸鉀，在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生成羧酸或酮。成羧酸或酮。RCHCHR1OH-KMnO4過量RCOOH+HOOCR1R1CHOH-KMnO4過量R1COOH +OCRRCRR4. 烯鍵的順烯鍵的順-鄰二羥基化或羰基化鄰二羥基化或羰基化C=CC

14、 COH OHKMnO4OH- 二氧化錳（二氧化錳（MnOMnO2 2） 二氧化錳氧化性能溫和，二氧化錳氧化性能溫和，它可以是高錳酸鉀氧化時的副產(chǎn)物，它可以是高錳酸鉀氧化時的副產(chǎn)物，也可以是天然的軟錳礦粉。也可以是天然的軟錳礦粉。 用作氧化劑的二氧化錳有兩種：一種是二氧化錳與硫酸的混合用作氧化劑的二氧化錳有兩種：一種是二氧化錳與硫酸的混合物，另一種是活性二氧化錳。物，另一種是活性二氧化錳。工業(yè)上較常用的是二氧化錳和硫酸的工業(yè)上較常用的是二氧化錳和硫酸的混合物。混合物。 CH3MnO2H2SO465%,40CHO C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷

15、25oC,12hNH2HOOHOO MnO2 H2SO4 Fe還原 重鉻酸鈉（重鉻酸鈉（NaNa2 2CrCr2 2O O7 7） 鉻化合物是常用的通用型強氧化劑，較常用的鉻化合物是重鉻酸鉻化合物是常用的通用型強氧化劑，較常用的鉻化合物是重鉻酸鹽和鉻酐鹽和鉻酐(三氧化鉻三氧化鉻)。重鉻酸鈉比較容易潮解，但它價格便宜，且在。重鉻酸鈉比較容易潮解，但它價格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或堿性條件下，重鉻酸鈉的氧化性能較弱，水中的溶解度大，加上中性或堿性條件下，重鉻酸鈉的氧化性能較弱，因此，工業(yè)生產(chǎn)上重鉻酸鈉常在因此，工業(yè)生產(chǎn)上重鉻酸鈉常在中使用。中使用。1.芳環(huán)側鏈的氧化羧基芳環(huán)側鏈的氧化羧基

16、 CH3NO2COOHNO2Na2Cr2O7H2SO4CH2CH3CH2COOHNa2Cr2O7/OH2275 C,高壓中性介質中，中性介質中，末端碳氫鍵被末端碳氫鍵被氧化生成氧化生成 -羧羧酸酸 2. 醇的氧化醇的氧化 仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應的酮。仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應的酮。Na2Cr2O7，H2SO4OH2CH3CH(CH3)2HOHCH3CH(CH3)2O,40100 C 伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進行氧化，僅適用于低沸點伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進行氧化，僅適用于低沸點脂肪醛的制備。脂肪醛的制備。Na2Cr2O7，H2SO4CH3CH2CH2OH

17、CH3CH2CHOOH2，沸騰四、有機過氧酸（四、有機過氧酸（RCOOOHRCOOOH）1.1.烯烴的環(huán)氧化烯烴的環(huán)氧化 烯烴在適當?shù)臒o水隋性有機溶劑中于低溫或室溫下與有機過氧酸烯烴在適當?shù)臒o水隋性有機溶劑中于低溫或室溫下與有機過氧酸反應，生成相應的環(huán)氧化物。反應，生成相應的環(huán)氧化物。 有機過氧酸由相應的羧酸或酸酐與過氧化氫反應得到。有機過有機過氧酸由相應的羧酸或酸酐與過氧化氫反應得到。有機過氧酸性質不穩(wěn)定，放置過程中會分解失氧。氧酸性質不穩(wěn)定，放置過程中會分解失氧。 CC+RCOOOHCCO+RCOOH 環(huán)氧化的難易與烯鍵的電子云密度高低有關，與烯鍵相連的環(huán)氧化的難易與烯鍵的電子云密度高低有

18、關，與烯鍵相連的取代基是給電子基時有利于環(huán)氧化反應的進行。取代基是給電子基時有利于環(huán)氧化反應的進行。 CH3CH3COOOHClHCCl3,CH3CH3O2.2.羰基酯化羰基酯化 過氧酸與羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳鏈發(fā)生氧化斷裂，過氧酸與羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳鏈發(fā)生氧化斷裂，結果生成相應的酯或內酯，此反應稱為拜耳結果生成相應的酯或內酯，此反應稱為拜耳維立格維立格(Baeyer(BaeyerVilligerVilliger) )反應，即羰基酯化反應。反應，即羰基酯化反應。RCR1OR2CO3H(H)RCOR1O(H) 在羰基酯化反應中，電子云密度高的基團在羰基酯化反應中，電子云密

19、度高的基團R優(yōu)先遷移。優(yōu)先遷移。 五、硝酸（五、硝酸（HNOHNO3 3） 硝酸是一種通用性氧化劑。稀硝酸的氧化性要高于濃硝酸。由硝酸是一種通用性氧化劑。稀硝酸的氧化性要高于濃硝酸。由于硝酸氧化后產(chǎn)物是氣體于硝酸氧化后產(chǎn)物是氣體NONO2 2和和N N2 2O O3 3，不留在反應體系中，分離比，不留在反應體系中，分離比較簡便。而且硝酸的價格比較便宜，使用硝酸作氧化劑比較經(jīng)濟。較簡便。而且硝酸的價格比較便宜，使用硝酸作氧化劑比較經(jīng)濟。HNO3O +H2O +NO222HNO3O +H2O +N2O322氧化活潑亞甲基成羰基氧化活潑亞甲基成羰基HNO3CH2CO10611690% 專用型氧化劑專

20、用型氧化劑nJonesJones試劑試劑（CrO3/H2SO4）ROHRCHO 丙酮Jones試劑 不飽和鍵、分子構型及氨基、羰基不飽和鍵、分子構型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團不發(fā)生變化。等對氧化劑敏感的基團不發(fā)生變化。n三氧化鉻吡啶絡合物三氧化鉻吡啶絡合物n由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛在酸性介質中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或或酮酮)時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。等不飽和鍵的存在。n比較緩和的氧化劑，可將伯醇氧化為醛比較緩和的氧化劑，可將伯醇氧化為醛（3

21、 3）CollinsCollins試劑：三氧化鉻試劑：三氧化鉻- -雙吡啶絡合物雙吡啶絡合物CrO32NCrO3+ 2 NCH2Cl2（1 1）PCCPCC（PyridiniumPyridinium Chlorochromate Chlorochromate）試劑）試劑（2 2）PDCPDC（PyridiniumPyridinium Dichromate Dichromate）試劑）試劑CrO3 (2CrO3 )N12N CrO3Cl- HNC6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)分子中雙鍵、三鍵保留分子中雙鍵、三鍵保留OOOHCrO32C5H5NOOO6.3 6.3 電解氧化電解氧化 有機化合物的溶液或懸浮液在電解槽中通入直流電有機化合物的溶液或懸浮液在電解槽中通入直流電,負離子負離子向陽極遷移向陽極遷移,失去電子而發(fā)生的反應稱為電解氧化