補充章晶體中的衍射

1、第二章（補充內(nèi)容） 晶體中的衍射（5學(xué)時）【教學(xué)目的】通過本章的教學(xué)，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實際的能力。使學(xué)生了解研究固體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的常用實驗方法；了解晶體x射線衍射的實驗方法及分析原理；了解SEM與STM；掌握晶體的衍射條件；掌握原子散射因子與晶體幾何結(jié)構(gòu)因子的計算?！局攸c難點】重點：晶體的衍射條件、原子散射因子與幾何結(jié)構(gòu)因子難點：x射線衍射實驗分析、原子散射因子與幾何結(jié)構(gòu)因子*§F2-1概述近現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展屢屢表明，一項重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)往往同時給人類提供一項重要的研究手段，使我們得以更為深入廣泛地探索自然界的奧秘。X射線及電子、中子的發(fā)現(xiàn)為人類認(rèn)識晶體的結(jié)構(gòu)提供了有效的探測方法就是鮮明

2、的例證。1-1. 波長與晶格常數(shù)同量級的幾種粒子束（1）X射線 早在1895年倫琴（Wilhelm Konrad Roentgen）發(fā)現(xiàn)x射線之后不久，勞厄(M.Laue)等在1912年就意識到X射線的波長在0.1nm量級，與晶體中的原子間距相同，晶體中的原子如果按點陣排列，晶體必可成為X射線的天然三維衍射光柵，會發(fā)生衍射現(xiàn)象。在Friedrich和Knipping的協(xié)助下，照出了硫酸銅晶體的衍射斑，并作出了正確的理論解釋。隨后,1913年布拉格父子（W.H.bragg and W.L.Bragg）建立了X射線衍射理論，并制造了第一臺X射線攝譜儀，建立了晶體結(jié)構(gòu)研究的第一個實驗分析方法，先后測

3、定了氯化鈉、氯化鉀、金剛石、石英等晶體的結(jié)構(gòu)。從而歷史性地一舉奠定了用X射線衍射測定晶體的原子周期性長程序結(jié)構(gòu)的地位。時至今日，X射線衍射(XRD)仍為確定晶體結(jié)構(gòu)，包括只具有短程序的無定型材料結(jié)構(gòu)的重要工具。勞厄獲1914年諾貝爾物理學(xué)獎，布拉格父子獲1915年諾貝爾物理學(xué)獎。（2）電子 1924年，德布羅意（Louis Victor de Broglie）在其巴黎大學(xué)的博士論文中把光的波粒二象性概念推廣到實物粒子，指出電子、原子等微觀粒子亦具有波動性。1927年，戴維孫（Clinton Joseph Davisson）和革莫（Lester Helbert Germer）通過電子在鎳單晶上的

4、衍射實驗證實了電子的波動性。電子波動性的發(fā)現(xiàn)又給人類增添了一種探測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的手段。由于電子的能量可方便地用加速電壓調(diào)整，電子波的波長可隨意調(diào)節(jié)，更增加了探測的自由度。1932年，諾爾（M.Knoll）和魯斯卡（Ernst Ruska）首先發(fā)明了透射電子顯微鏡（TEM），將顯微鏡的分辨本領(lǐng)提高到埃的量級。后來，人們又發(fā)明了掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和掃描遂道電子顯微鏡（STM）。在當(dāng)代，許多用X射線探測無能為力的方面恰恰是電子衍射的用武之地。事實上，第一個二十面體相的鋁錳合金準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，就是由電子衍射獲得的。在晶體表面這一當(dāng)代重要的科技領(lǐng)域，由于X射線的穿透能力

5、太強而難以發(fā)揮作用，電子衍射便成為決定表面原子結(jié)構(gòu)的首選，以至低能電子衍射(LEED)儀已為目前任何表面科學(xué)實驗室所必備。（3）中子 核物理的發(fā)展使人們能獲得各種各樣的核子束，其中中子束已成為探測晶體結(jié)構(gòu)的重要探針。中子散射有如下優(yōu)點：（a）由于中子沒有電荷，但有磁矩，其與材料中電子自旋磁矩的相互作用使中子束成為探測晶體磁有序結(jié)構(gòu)的獨特的探針。不過，中子的磁性散射是非彈性的，其衍射規(guī)律與x射線衍射若有不同。（b）對較輕的原子，其中電子較少，X射線衍射的光斑較弱，而輕原子的中子散射圖樣則有更好的分辨率。（c）研究晶格振動時，中子衍射的分辨率亦比X射線衍射的分辨率高得多。通過中子的非彈性散射，有利

6、于研究聲子這種準(zhǔn)粒子（或稱元激發(fā)）的能譜。（d）中子衍射的機理是中子原子核的相互作用，其衍射圖樣可以區(qū)分同位素，因而在地質(zhì)、考古中有重要的作用。 上面介紹的結(jié)構(gòu)探測的手段都是利用入射的射線束受組成晶體的原子的相干散射衍射，盡管相干散射的機理各不相同X射線依賴于入射電磁場與晶體原子中電子的相互作用；電子衍射依賴于入射電子與晶體電子間的相互作用，而中子束的衍射機理則是除了與原子核的彈性（或非彈性）碰撞外還包括與電子自旋的相互作用，但可一般地討論波動在晶體中的衍射過程，從而了解結(jié)構(gòu)探測原理。1-2. 衍射波的波幅與強度 在一定的條件下(通常實驗條件均能滿足)，我們可將入射束當(dāng)作波矢為k的平面波，如圖

7、所示。圖中A與B為晶體中任意兩個組成原子。如取A原子為原點O，在k方向，兩個原子產(chǎn)生的散射波的相位差為 （F）圖F x射線衍射ABCD式中為入射線波長，R為B原子的坐標(biāo)。不計康普頓效應(yīng)，（彈性散射）。由上式，在k方向散射波的幅度應(yīng)為來自兩原子散射波的幅度之和 （F）其中分別為原子A和B的散射波的幅度。在晶體由同種原子組成的情形，。如計及所有原子對k方向散射波的貢獻(xiàn)，則得k方向衍射波的幅度為 （F）式中為第個原子的散射波幅度，而為其位矢，N為晶體原子總數(shù)。由此可得k方向的衍射強度為 （F）上式表明衍射強度與晶體中原子分布的位置有關(guān)。反之，由衍射光強的分布，亦可得到晶體結(jié)構(gòu)的信息。§F2

8、-2 晶體的衍射條件勞厄方程與布拉格公式 由上面的公式式極易得出晶體對入射束，例如x射線的衍射條件。2-1.勞厄方程現(xiàn)在討論晶格衍射的極大條件。圖中，自O(shè)點的散射波與來自任一格點R的散射波在某一方向即k的方向上全為相長干涉時，必然在該方向出現(xiàn)衍射極大值。這要求對所有R滿足= （F）另外，由晶格周期性得到得到的倒格子點陣的倒格矢與正格矢之間的關(guān)系為：（F）比較（）、（）兩式，只要 （取最短值，n為整數(shù)） （F）必然滿足衍射極大條件。上式便是著名的勞厄方程。勞厄方程也適用于電子的衍射。按照量子理論，晶體的x射線衍射主要是光子與原子核外電子的相互作用，光子從一個量子態(tài)而躍遷到另一個量子態(tài)。假設(shè)散射勢

9、正比于晶體中的電子密度，根據(jù)微擾理論的玻恩近似，初態(tài)和末態(tài)之間的躍遷矩陣元為：光子的平面波態(tài)為： ，x射線的散射振幅正比與躍遷幾率，因此在k方向散射波的振幅可寫為 ,或 （F）如果空間只有一個點電荷，即，則u=c,所以比例常數(shù)c相當(dāng)于一個點電荷的散射幅。假設(shè)晶體中所有原子精確定位于格點上（剛性晶格），則為周期函數(shù)，將其展開為傅里葉級數(shù)：， 其中 （F）于是散射波的振幅可寫為： （F）當(dāng)晶體的體積V足夠大時（宏觀體積），可以證明：=（F）所以， （F）這就是勞厄定理：一組倒點陣矢量確定可能的x射線反射，衍射強度正比于電子分布函數(shù)的傅里葉分量（模的平方）： （F）如果固定，即入射光束是方向一定的單

10、色平面波，那么僅當(dāng)波矢量滿足（如取最短值，則=n，n為整數(shù)） （F）時，可以觀察到倒衍射光束。（）正是勞厄方程。散射波矢與入射波矢之差稱為衍射矢量。勞厄方程實質(zhì)上是光子在周期結(jié)構(gòu)中傳播時動量守恒的表現(xiàn)。因為即光子動量的改變量，n則是晶格獲得的反沖動量。由于晶體質(zhì)量相比太大，不可能觀察到晶體反沖的平移。2-2.布拉格公式（）式表示、k、G圍成一個三角形，因為，這是一個等腰三角形，如圖F2-1（a）所示。（a） （b）圖F2-1由圖中可見，垂直于k、k之間夾角的平分線（圖中虛線）。既然這條平分線與垂直，則其必然代表著晶面的跡。這樣，()式又把衍射的加強條件更為形象地表達(dá)出來，即k可認(rèn)為是k經(jīng)過晶面

11、的反射而成(如圖2-1中的矢量k經(jīng)過反射后得k)，衍射極大的方向恰是晶面族的反射方向，所以衍射的加強條件就可轉(zhuǎn)化為晶面的反射條件。為便于記憶起見，以k和k構(gòu)成菱形的兩邊，例格矢為菱形的一條對角線，反射的晶面平行于另一條角線。實際上，反射條件就是熟知的布拉格反射公式把圖2-1轉(zhuǎn)化為正格子，得出圖2-1（b），這里S。和S代表入射線和衍射線的單位矢量，s代表這兩個單位矢量之差，s是S。和S所組成的菱形的一個對角線如圖2-1（b）所示，它的絕對值為，轉(zhuǎn)化到正格子有 （F）而 （F）結(jié)合上面二式得出 （F）式中是晶面族的面間距，n是衍射級數(shù)。這就是熟知的布拉格反射條件所以()式就是倒格子空間的布拉格反

12、射公式的表述。因此，一個由倒格矢確定的勞厄衍射峰對應(yīng)于正點陣的一族垂直于的晶面的一個布拉格反射。n是與該方向最短道格矢之比。對于n的那些衍射，是同族晶面不同角度（取分立值）的衍射。由布拉格公式可知 （F）只有波長為量級（埃）的射線可以產(chǎn)生布拉格反射。與對應(yīng)的指數(shù)稱為衍射面指數(shù)。他們可能是不互質(zhì)的。 3.厄瓦德（P.P.Ewald）反射球（作圖法） 下面將從(F)式引出一個重要的概念，即所謂反射球的概念，把晶格的衍射條件和衍射照片上的斑點直接地聯(lián)系起來 先考慮一級反射(n1)，而的兩端都是倒格點因為 ，的兩端的倒格點，自然就落在以k和k的交點C(不一定是倒格點)為中心、為半徑的球面上，如圖F2-

13、2所示反過來說，落在球面上的倒格點滿足()式這些倒格點所對應(yīng)的晶面族將產(chǎn)生反射，所以這樣的球稱為反射球 圖F2-2 反射球作圖法反射球的作法如下：如圖2-3（b）所示，設(shè)入射線沿CO方向，取CO=，其中是所用單色x射線的波長。在以C為中心，為半徑所作的球就是反射球。若P是球面上的一個倒格點，則CP就是以O(shè)P為倒格矢的一族晶面的反射方向S，2-2（b）所示。圖中虛線表示晶面族的跡。同樣設(shè)想球面上另有一倒格點Q圖中未曾畫出)，則CQ 代表以O(shè)Q為倒格矢的另一族晶面的反射方向。作反射球時要注意，晶體并不在球心C，而是在倒格點O處(C不一定是倒格點)。這里所考慮的是一級反射(n1)，則自O(shè)和球面上倒格

14、點間的聯(lián)線OP之間不含倒格點如果反射是二級的，則當(dāng)中還含有一個倒格點。一族族面是否可能同時產(chǎn)生不同的反射級呢?如果晶體不動，只有當(dāng)射線不是嚴(yán)格的平行光線，或者所用的波長不是單色時，才有可能產(chǎn)生多級反射。在實驗中遇到的情況就是如此。所以照片上會同時出現(xiàn)多級反射。對于一定的晶面族，只有當(dāng)改變時，n才會等于不同的整數(shù)，不同級的反射落在照片上不同之處。但不能理解解為都固定時，d=d產(chǎn)生一級反射，d2d產(chǎn)生二級反射。§F2-3 x射線衍射實驗分析方法在具體的衍射實驗工作中，入射光的方向是固定的。如果晶體不動而入射光又是單色的，則能夠落在反射球上面的倒格點，實際上很少，因而晶體所能產(chǎn)生的反射也很

15、少。要增加反射的可能性，對于單晶體實際采用兩個主要的方法：一個是晶體固定不動，而用x射線的連續(xù)譜，這方法就是通稱的勞厄法；另一個方法是用單色的標(biāo)識譜線，而把晶體轉(zhuǎn)動，這就是常用的轉(zhuǎn)動單晶法。如果在晶體轉(zhuǎn)動的同時，又用未經(jīng)過濾的多色的入射線，這也是可以的，但由于照片上的斑點過多，不便于分析，實際上不采用。圖F3-1 勞厄法3-1. 勞厄法勞厄法所用的X射線是連續(xù)譜。連續(xù)譜有一最小的波長限，而長波在理論上是無限制的，實際上容易被吸收(例加被x射線管上窗玻璃所吸收)，長波也有一定的。所以使用的波長介于和之間。對應(yīng)于的反射球的半徑大；而的反射球半徑最小于是，對應(yīng)于和之間的任一波長的反射球介于這兩個反射

16、球之間，所有反射球的球心都在入射線方向上，如圖3-1所示，圖中的陰影部分的倒格點和各球心的聯(lián)線都表示晶體可以產(chǎn)生反射的方向這是勞厄法的基本原理勞厄法通常用于一個已知晶體結(jié)構(gòu)的單晶體的定向，因為如果入射x射線的方向位于晶體的對稱軸方向，衍射斑將具有與晶格相同的對稱性。3-2. 轉(zhuǎn)動單晶法這里所用的x射線是單色的，反射球就只有一個。但是由于晶體轉(zhuǎn)動，倒格子空間和反射球相對地轉(zhuǎn)動(如圖3-2)。當(dāng)?shù)垢顸c落在球面上時，就產(chǎn)生某一可能的反射。所以，反射的可能性是足夠多的。為確定起見，通常把倒格子看作不動，而把反射球看作是繞通過O的某一軸轉(zhuǎn)動的。反射球繞轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動一周，所包含的空間中的倒格點都可能產(chǎn)生反射。

17、由于倒格子的周期性，所有這些倒格點可以被認(rèn)為都在一系列垂直于轉(zhuǎn)軸的平面上每當(dāng)這些平面上的倒格點(例如P點)落在球面上，則可確定反射線的方向CP。所要注意的是，CP只是確定反射線的方向。實際的反射線是通過晶體O的，因而對應(yīng)于P的反射線是從O引出而平圖F3-2 轉(zhuǎn)動單晶法行于CP的直線，這就構(gòu)成以轉(zhuǎn)軸為軸的一系列圓錐。又如果照片卷成以轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒，圖F3-3則當(dāng)照片攤平后，反射線和照片的交線就是一些平行的直線， 即衍射斑點形成一系列的直線。如果轉(zhuǎn)軸不是任意的，而是晶軸，則這些照片上斑點的分布規(guī)律就特別有意義。例如，對于正交系的晶體，如以a軸為轉(zhuǎn)軸，同a軸相應(yīng)的倒格子基矢的方向亦與轉(zhuǎn)軸重合，所以，

18、 對應(yīng)于晶面族(0kl)，(1kl)，(2kl)(hkl)的倒格點就分別在垂直于轉(zhuǎn)軸的平面上，這樣，照片上的平行線的間距就和晶體基矢(晶格常數(shù))有著簡單的比例關(guān)系。所以用轉(zhuǎn)動單晶法很容易決定晶體的基矢和原胞。3-3. 粉末法德拜謝勒（Debye-Scherrer）法以上是就單晶體的衍射而言的，實際上大多數(shù)材料(例如金屬、合金)是多晶體所謂多晶體，是由許多微細(xì)的小單晶構(gòu)成的晶態(tài)物質(zhì)。這些微晶體互相之間的排列往往是雜亂的。由于在為數(shù)眾多的微晶體內(nèi)，同一族晶面的空間取向是多種多樣的，雖然采用單色的入射線，并且晶面固定不動，反射條件還是容易滿足的。這就是通稱的粉末法(或德拜法)。經(jīng)過改進(jìn)和發(fā)展，這個方

19、法的特點是能夠很精確的決定晶格常數(shù)，對于合金的組分“相”的分析以及對于研究復(fù)式格子的原胞結(jié)構(gòu)有重大的作用。 由于大量晶粒的晶軸隨機取向，因此粉末法相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)單晶法。但其旋轉(zhuǎn)軸可以在所有可能的方向，因而衍射花樣是各種取向的單晶衍射花樣的組合。在這種情況下，布拉格反射有一個固定的厄瓦德球決定，如圖3-3所示。當(dāng)?shù)裹c陣對于原點以所有可的角度旋轉(zhuǎn)（定點轉(zhuǎn)動）時，每個倒格矢產(chǎn)生一個中心在原點，半徑為的球面，只要<2k,這些球面將于厄瓦德球相截。得到一個圓環(huán)，連接球心到圓環(huán)上任一點的矢量（指向球心）就是一個衍射波矢量。因此，衍射束分布在以厄瓦德球的球心為頂點、相截圓環(huán)為底的圓錐側(cè)面上。（b）（a）F

20、3-34粉末法在一個包含入射波和反衍射波的截面內(nèi)，設(shè)入射波和衍射波的波矢夾角為，則有：實驗上測得角，便可知所有小于2k的倒格矢的大小，由此可以判斷出一些于晶體的結(jié)構(gòu)及宏 圖F3-4觀對稱性方面有關(guān)的信息。§F2-4 原子散射因子與幾何結(jié)構(gòu)因子1.原子散射因子晶格對x射線的衍射可以歸結(jié)為晶體內(nèi)每個原子對x射線的散射，而原子的散射又是原子內(nèi)每個電子對X射線的散射。由于原子的線度和被散射的x射線的波長具有相同的數(shù)量級，因此原予內(nèi)部各部分電子云對x射線的散射被之間有著位相差圖F4-1原子散射因子 在求原子的散射振幅時，應(yīng)該考慮到各部分電子云的散射波之間的相互干涉原子散射因子的定義為：原子內(nèi)所

21、有電子的散射波的振幅的幾何和（復(fù)振幅）與一個電子的散射波的振幅之比由于電子數(shù)目和分布的情況不同，不同原子的散射因子也各不一樣 原子散射因子的計算方法如下(見圖)： 設(shè)r為原子中某一P點的位矢，、分別是入射方向和衍射方向的單位矢量，則由P點的散時波和由原了中心的散射波之間的位相差是 （F4-1）原子散射因子為（F4-2）上式求和遍及原子中所有電子，為入射波的振幅。由于原子中電子的位置并不確定，設(shè)是電子在P點附近體積元內(nèi)的幾率，上式應(yīng)代之以積分： （F4-3）如果電子的分布函數(shù)是球面對稱的，則(146)式可以簡化為此引入徑問分布函數(shù)： （F4-4）于是dr就表示電子在半徑為r和r+dr的球殼內(nèi)的幾

22、率如果取以s（即方向）為極軸的極坐標(biāo)系(見圖F4-2)，則（F4-5）圖F4-2原子散射因子的計算散射因子和散射的方向有關(guān)，即和s（即方向）有關(guān)在特殊的情況下，如當(dāng)時，所以 （F4-6）即沿入射方向，原子散射波的振幅等于各個電子散射波的振幅的代數(shù)和。在一般情況下，為了計算原子散射因子，還須知道電子的分布函數(shù)(r)許多原子的電子分布函數(shù)在量子力學(xué)中已經(jīng)由哈特里自洽場方法計算出來了，代入(11)式以計算。因此，由量于力學(xué)的計算可以預(yù)知。同時，由實驗所測定的也可以用來檢驗理論是否正確應(yīng)用傅里葉逆變換，可以由（F4-5）式解出U（r）： （F4-7）因此,如果從實驗知道了原子散射因子，就可以反過來求電

23、子在原子內(nèi)的分布。原子散射因子實際上是由于原子中電子有一個分布，等效成一個點電荷時，其衍射波的振幅相差一個相因子即。由前面勞厄定理的證明，我們知道衍射波的強度正比于電子密度函數(shù)的富里葉變換分量的平方：I=, （） 其中， （F4-8）如果每個格點上只有一個電子（點模型），則代入（F4-8）式得 （F4-9）所以， （F4-10）如果考慮格點上電子的分布，則n（r）= （F4-11）其中表示格點上電子的局域分布密度，代入（4-8）式得令，則 （F4-12） （F4-13）衍射波振幅為 （F4-14）可見，原子散射因子是由于原子中電子有一個分布，等效成一個點電荷時，其衍射波的振幅與點模型相差的一個

24、相因子即f（）。【例題F1】已知氫原子基態(tài)的電子密度函數(shù)為求基態(tài)氫原子的散射因子。【解】由于具有球?qū)ΨQ，則=代入（F4-5）式得利用積分公式，得到 （4-15）（式中是玻爾半徑）討論：估計氫的一級、二級布拉格反射的強度之比。2. 幾何結(jié)構(gòu)因子 前面已經(jīng)指出，從結(jié)構(gòu)分析的角度來看，對于布喇菲格子，如果只要求反映周期性，則原胞中包含一個原子，因而決定了基矢，也就決定了原胞的幾和結(jié)構(gòu)可是對于包含兩個以上原子的原胞就不僅要確定基矢，而且要確定原胞中原子的相對位置(假設(shè)原子的散射因子是已知的)，才能決定其幾何結(jié)構(gòu)因此，決定這樣的原胞結(jié)構(gòu)不僅要研究膠片上衍射條紋的位置，而且要研究相對強度復(fù)式格子是由兩個以

25、上的布喇菲格子套構(gòu)而成的這些布喇菲格子具有相同的周期性，因而它們衍射加強決定于相同的布拉格條件；換言之，若其中個布喇菲格子在某方向得出衍射極大，則其它的布喇菲格子也在同一方向得出衍射極大，如圖F4-3所示顯然各布喇菲格子在該方向上的衍射極大間，又將相互干涉，總的衍射強度取決于所考慮的晶面族中，分屬于各布喇菲格子的晶面間的相對位移以及這些晶面反射線的相對強度因此，總的衍射強度取決于原胞中原子的相對位置和原子的散射因子 圖F4-3幾何結(jié)構(gòu)因子的定義為：原胞內(nèi)所有原子的散射波，在所考慮的方向上的振幅與一個電子的散射被的振幅之比。顯然，幾何結(jié)構(gòu)因子不僅同原胞內(nèi)原子的散射因子有關(guān)，而且有賴于原胞內(nèi)原子的

26、排列情況，同時其數(shù)值也與所考慮的方向有關(guān)設(shè)r、為原胞內(nèi)n個原子的位矢(圖F4-4)，位矢為的原子和原點處的原子的散射波位相差為 （F4-16）圖F4-4復(fù)式格子的散射則在所考慮的方向上，幾何結(jié)構(gòu)因子為 （F4-17）式中表示原胞中第i個原子的散射因子。將和代入得 （F4-18）幾何結(jié)構(gòu)因子之所以隨所考慮的方向的不同而異，是由于衍射加強的條件隨所考慮的晶面族而異。因此，將幾何結(jié)構(gòu)因子表示為對晶面族的依賴就更為白然，也更有意義對應(yīng)于晶面族的幾何結(jié)構(gòu)因子，用或來表示。顯然，對簡單晶格而言，幾何結(jié)構(gòu)因子即原子散射因子。對于復(fù)式晶格，即使各子格子滿足勞厄方程 ，但是如果=0，則I=0，表示各子晶格的衍射

27、相互抵消，這種情況稱為衍射消光， =0的條件叫做消光條件?！纠}F2】求CsCl晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子【解】設(shè)氯離子與銫離子的散射因子分別為、（此時單胞與原胞相同）每個原胞含兩個不同原子（離子）位矢為r:A（0,0,0）,B（）CsCl晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子為（F4-19）顯然，對于衍射面指數(shù)之和為奇數(shù)的那些晶面，如果將完全消光。前面多次指出，固體物理學(xué)中選取的原胞，主要考慮晶格的周期性，并沒有把晶格的宏觀對稱性完全反映出來。在結(jié)晶學(xué)中選取的單胞或曰晶胞則反映出晶體的特殊對稱性。而在實驗研究中，對于衍射圖樣與強度等問題的分析往往必須顧及晶體的特殊對稱件因此，在討論幾何結(jié)構(gòu)因子時，就常常采用結(jié)晶學(xué)中的原

28、胞（單胞）。這樣，即使對于布喇伐格子（簡單），一個單胞也可能會包含兩個以至更多的原子，此時簡單晶格的幾何結(jié)構(gòu)因子不同于原子散射因子，也會出衍射消光。為什么回這樣呢？實際上，當(dāng)采用單胞基矢a、b、c代替元胞基矢，由于單胞是一個擴大了的原胞，因此，a、b、c的長度一般會大于的長度，由a、b、c 定義的倒格子基矢的大小就會小于由定義的倒格子基矢。由倒格子平移矢量所得到的到點陣不同于由得到的倒點陣而出現(xiàn)多余的倒格點。這是如果把勞厄方程寫為 （F4-20）并不都是出現(xiàn)衍射極大的條件，必須用幾何結(jié)構(gòu)因子F（h,k,l）去修正。對于滿足消光條件的那些衍射面指數(shù)（h,k,l）所對應(yīng)的倒格點，正是由于平移矢量所

29、得到的多余的倒格點。這樣做的好處是便于實驗中分析具有同種對稱性而有不同衍射斑分布的情況，由此可確定晶體點陣的結(jié)構(gòu)類型。 采用單胞計算幾何結(jié)構(gòu)因子時，單胞中原子的位矢及倒格矢分別表示為不再都是整數(shù)，而是有理數(shù)，h、k、l是整數(shù)（不一定互質(zhì)）。幾何結(jié)構(gòu)因子可以表示為 （F4-21）【例題F3】計算題心立方的金屬Na晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子，分析消光情況及其產(chǎn)生的原因?！窘狻繉τ诤唵尉Ц竦捏w心立方結(jié)構(gòu)，單胞形式與CsCl元胞類似，只是此時原子散射因子相同，所以幾何結(jié)構(gòu)因子為 （F4-22）可見，h+k+l=奇數(shù)便是消光條件。 對于體心立方晶格，由定義的倒點陣是面心立方點陣，倒點陣的單胞邊長為。但是，由a、

30、b、c 定義的倒格子基矢（大小都是）所作出的倒點陣是一個邊長為的簡單立方點陣，與實際倒點陣相比，在一個邊長為的面心立方單元中，正好多出了h+k+l=奇數(shù)的倒格點。去掉這些多余的倒格點，就得到實際的面心立方倒點陣。這就是采用單胞計算幾何結(jié)構(gòu)因子，對于簡單晶格也會出現(xiàn)消光現(xiàn)象的原因。參見右圖?！纠}F4】計算金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)因子，并討論衍射強度與衍射面指數(shù)的關(guān)系。【解】金剛石結(jié)構(gòu)由兩套面心立方格子套構(gòu)而成，單胞含八個原子，如右圖所示，它們的位矢是：（0，0，0）；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）前一個因子是原胞（兩個原子）幾何結(jié)構(gòu)因子，后一個因子是面心立方點陣的幾何結(jié)構(gòu)因子。另由

31、可討論衍射強度。討論：（1）h、k、l全為偶數(shù)，且（h+k+l）/2也是偶數(shù)時（2）h、k、l全為奇數(shù)，則（h+k+l）也是奇數(shù)，而（h+k）、（h+l）、（k+l）是偶數(shù),所以（3）如果h、k、l奇偶不同，則發(fā)生衍射消光。§F2-5 SEM與STM測定固體結(jié)構(gòu)無論是x射線衍射確定晶體的三維結(jié)構(gòu)還是低能電子衍射確定晶體表面的二維結(jié)構(gòu)，都是以原子的周期性排列為前提的。但是近年來學(xué)術(shù)界對于不具有周期性的局域性原子位置的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出越來越濃厚的興趣，而且這種局域性結(jié)構(gòu)的線度又往往很小，常在微米以下直至納米級甚至0.1納米量級。顯然，傳統(tǒng)的衍射手段對此無能為力，而光學(xué)顯微鏡由于分辨本領(lǐng)的限制也

32、無法分辨尺度在100納米量級的局域性結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。至目前為止已發(fā)展出各種基于電子的發(fā)射和傳播的顯微方法。本節(jié)以掃描電子顯微鏡和掃描隧穿顯微鏡觀察表面形貌為例對此作簡要介紹。F51 掃描電子顯微鏡原理掃描電子顯微鏡(SEM)是用能量在10 kev量級、束徑很小(520納米量級)的高強度電子束照射樣品表面，并使電子束在樣品表面掃描，由樣品表面發(fā)射的二次電子攜帶著表面形貌的信息，在掃描過程中會順序地被探測設(shè)備所收集并轉(zhuǎn)換到熒光屏等顯示設(shè)備上顯示出來。能量為E0的電子束入射樣品表面，可從表面接收到各類能量各異的電子發(fā)射，圖F5-1示意地代表接收到的電子的能量分布。相當(dāng)一部分電子具有與入射電子相同的能量E0

33、，為背反射電子是入射電子受固體中原子的彈性散射、散射角大于900而形成的。能量略小于E0處有一些小的峰，對應(yīng)于特征性能量損失，起源于入射電子的一部分能量用于激發(fā)樣品中的等離子振蕩；能量在50一2000 eV之間的峰對應(yīng)于俄歇電子，由丁俄歇電子的能量與原子中的電子能級密切相關(guān)，這一部分電子攜帶著樣品表面成分的信息。由表面收集到的電子絕大部分處于能量小于50 eV范圍，系由入射電子從樣品原子中擊出的電子所組成，稱為二次電子。掃描電子顯微鏡就是通過收集與分析二次電子來獲得樣品表面的放大像。圖F5-1從樣品表面收集到的電子能譜圖F5-2是SEM的原理示意圖。從電子槍陰極發(fā)射的電子由530 kv高壓加速

34、后，經(jīng)三個磁透鏡(包括兩級聚光鏡和物鏡)三次縮小聚焦成極細(xì)的電子束(束斑直徑約為520 nm)入射于樣品表面。由樣品擊出的二次電子經(jīng)適當(dāng)聚焦后打到由閃爍體、光導(dǎo)管及光電倍增管組成的探測器上形成二次電子信號。在聚光鏡與物鏡之間裝有一組掃描線圈，控制入射電子束在樣品表面掃描。隨著掃描的進(jìn)行，入射電子束的位置不斷變化，于是二次電子信號也相應(yīng)地隨樣品表面的形貌、成分等而改變，產(chǎn)生信號反差，經(jīng)視頻放大器進(jìn)一步放大后調(diào)制顯像管的亮度，由于顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡簡中掃描線圈的掃描電流是嚴(yán)格同步的，所以由探測器逐點拾取的二次電子信號將一一對應(yīng)地調(diào)整顯像管上相應(yīng)點的亮度，而在顯像管上產(chǎn)生試樣表面的圖像。通常顯像管

35、的熒光屏大小約為100 mm×100 mm，如果調(diào)節(jié)掃描線圈電流的大小，使電子探針在試樣表面上掃描范圍從5mm×5mm到1m×1m之間變化，則顯像管上圖像的放大倍數(shù)就相應(yīng)地從20倍變化到10萬倍。SEM觀察樣品表面具有分辨率高、景深長、圖像立體感強、放大倍率可方便調(diào)節(jié)的優(yōu)點，而且還能對樣品表面作綜合分析。 SEM中入射到樣品表面的聚焦電子束斑直徑很小，常又稱為電子探針。由于電子能量在10keV量級，在電子探針轟擊樣品形成二次電子發(fā)射的同時又能產(chǎn)生特征x射線。眾所周知，特征x射線攜帶著元素原子電子結(jié)構(gòu)的信息。因此根據(jù)特征x射線譜中譜線的彼長與強度就可以對樣品表面存在的元素種類及其豐度作出鑒定。通常由電子探針可獲得表面m量級區(qū)域的化學(xué)成分，因此也是一種局域化的顯微分析手段。電子探針與掃描電子顯微鏡的結(jié)合是一種典型的表面分析技術(shù)。只要在SEM設(shè)備中面樣品