有機(jī)分析碳譜

1、黃年玉黃年玉藥物合成化學(xué)組藥物合成化學(xué)組天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（三峽天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（三峽大學(xué)）大學(xué)）（QQ）5187 8732（E-mail）核磁共振波譜法核磁共振波譜法13C_NMR本章學(xué)習(xí)要求1、了解碳譜測定原理及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)；、了解碳譜測定原理及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)；2、了解不同實(shí)驗(yàn)方法測得的碳譜的特點(diǎn)；、了解不同實(shí)驗(yàn)方法測得的碳譜的特點(diǎn)；3、掌握各類質(zhì)子的化學(xué)位移的大致范圍；、掌握各類質(zhì)子的化學(xué)位移的大致范圍；4、能解析簡單化合物的碳譜。、能解析簡單化合物的碳譜。碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系1H_NMR 的不足的不足對于含碳較多的有機(jī)物，對于含碳較多的有

2、機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別。而無法區(qū)別。13C_NMR 的優(yōu)勢的優(yōu)勢13C_NMR的不足的不足1H_NMR的優(yōu)勢的優(yōu)勢碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系相互補(bǔ)充相互補(bǔ)充氫譜的弱點(diǎn)：氫譜的弱點(diǎn)：氫譜不能測定不含氫的官能團(tuán)：氫譜不能測定不含氫的官能團(tuán)： 如如 C=O、CN、 CC 等。等。對于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類對于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，化合物等， 常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似而無法區(qū)別。常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似而無法區(qū)別。碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系相互補(bǔ)充相互補(bǔ)充3.54.04.55.0

3、5.56.0ppm3.2393.4303.4513.4733.5583.5763.5883.6273.6483.6683.7933.8063.9313.9393.9493.9783.9944.0114.0274.0454.0604.0764.1024.1214.1964.2134.2384.2554.3494.3594.3724.3834.4204.4364.4544.4714.5014.5314.5554.6314.6544.6724.6924.7364.7594.7744.7904.8134.8264.8764.8894.9064.9514.9675.2095.2255.3975.4126

4、.152Saponin碳譜的優(yōu)勢：碳譜的優(yōu)勢：碳譜可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡碳譜可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡單易辨認(rèn)：單易辨認(rèn)： 對于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨對于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率；率； 當(dāng)有機(jī)物的分子量小于當(dāng)有機(jī)物的分子量小于 500 時，幾乎可時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息?；檠a(bǔ)充互為補(bǔ)充普通碳譜的峰高，常不與碳數(shù)成普通碳譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例；比例； 氫譜中峰的積分面積與氫數(shù)成氫譜中峰的積分面積與氫數(shù)成比例。比例。碳譜與氫譜之間關(guān)系碳譜與氫譜之間關(guān)系相互補(bǔ)充相互補(bǔ)充Saponin1. 1

5、3C_NMR 的基本原理及特點(diǎn)的基本原理及特點(diǎn)2. 13C_NMR 的譜標(biāo)識技術(shù)的譜標(biāo)識技術(shù)3. 13C_NMR 的化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系的化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系4. 13C_NMR 的解析與應(yīng)用的解析與應(yīng)用1. 13C_NMR 的基本原理及特點(diǎn)的基本原理及特點(diǎn)在碳的同位素中，只有在碳的同位素中，只有 13C 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I = ； （有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收）（有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收）當(dāng)當(dāng) 13C 核的所受外磁場滿足核的所受外磁場滿足 時，會發(fā)生核磁共振。時，會發(fā)生核磁共振。 Bv2l提高儀器靈敏度；提高儀器靈敏度；l提高儀器外加磁場強(qiáng)度和射頻場功率；提高儀器外加磁場

6、強(qiáng)度和射頻場功率；l增大樣品濃度；增大樣品濃度；l采用雙共振技術(shù)，利用采用雙共振技術(shù)，利用 NOE 效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度；效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度；l多次掃描累加，這是最常用的方法。多次掃描累加，這是最常用的方法。 由于旋磁比由于旋磁比c =H/4，且，且 13C 的天然豐度只有的天然豐度只有 1.1%，因此：因此：13C 核的測定靈敏度很低，大約是核的測定靈敏度很低，大約是 H 核的核的 1/6000，測定較為困難，必須采用一些提高靈敏度的方法：測定較為困難，必須采用一些提高靈敏度的方法：u13C NMR的優(yōu)點(diǎn)：的優(yōu)點(diǎn)：u 值范圍很寬，一般為值范圍很寬，一般為 0250，化學(xué)環(huán)境相差很小的，化學(xué)環(huán)境相差

7、很小的C，在碳譜上都能分開，在碳譜上都能分開出峰。出峰。u13C NMR的問題：的問題：u 碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及的困難。因此，碳譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及條件。條件。u13C NMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：u 和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用 TMS 或氘代試劑。或氘代試劑。2. 13C NMR 的的譜標(biāo)識技術(shù)的的譜標(biāo)識技術(shù)（1）碳譜中的偶合問題）碳譜中的偶合問題 碳

8、譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。（2）13C NMR 的測定方法的測定方法 質(zhì)子寬帶去偶（又稱質(zhì)子噪音去偶）質(zhì)子寬帶去偶（又稱質(zhì)子噪音去偶） 制作方法：在掃描時，同時用一強(qiáng)的去制作方法：在掃描時，同時用一強(qiáng)的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。間的偶合，得到簡化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜的質(zhì)子寬

9、帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2) 質(zhì)子選擇去偶質(zhì)子選擇去偶 該方法類似于氫譜的自旋去偶法，且有該方法類似于氫譜的自旋去偶法，且有 NOE 效應(yīng)的存在。效應(yīng)的存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶（低場部分）甲苯的質(zhì)子選擇去偶（低場部分） 偏共振去偶偏共振去偶 制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合偏離，使碳上

10、質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小（剩余偶合常數(shù)）。峰的分裂數(shù)目常數(shù)變小（剩余偶合常數(shù)）。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，簡化了譜圖，但又保留不變，但裂距變小，簡化了譜圖，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。了碳?xì)渑己闲畔ⅰHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜的偏共振去偶譜n隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：-CH3 在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系 INEPT 實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)） Insensi

11、tive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer INEPT 脈沖實(shí)驗(yàn)脈沖實(shí)驗(yàn) 在具有兩種核的自旋體系中，把高靈敏核（在具有兩種核的自旋體系中，把高靈敏核（1H）的自旋極）的自旋極 化傳遞到低靈敏核（化傳遞到低靈敏核（13C）上去，可使低靈敏核（）上去，可使低靈敏核（13C）的的 信號強(qiáng)度增強(qiáng)信號強(qiáng)度增強(qiáng) 4 倍。倍。特點(diǎn)：特點(diǎn)： INEPT 實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個時間實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個時間 的大小來的大小來 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) CH、CH2、CH3 信號的強(qiáng)度，從而有效地識別信號的強(qiáng)度，從而有效地識別 CH、 CH2、CH3。而季碳因?yàn)闆]有極化

12、轉(zhuǎn)移條件，在。而季碳因?yàn)闆]有極化轉(zhuǎn)移條件，在 INEPT 實(shí)實(shí) 驗(yàn)中無信號。驗(yàn)中無信號。 各種碳的信號強(qiáng)度與各種碳的信號強(qiáng)度與的關(guān)系為：的關(guān)系為： CH： I = Io*Sin(2JCH) CH2: I = Io*Sin(4JCH) CH3: I = 0.75*IoSin(2JCH) + Sin(6JCH) INEPT 實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)） INEPT實(shí)驗(yàn)的缺點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的缺點(diǎn)易出現(xiàn)強(qiáng)度比和相位畸變等問題。易出現(xiàn)強(qiáng)度比和相位畸變等問題。 DEPT實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)） Distortionless Enhancem

13、ent by Polarization Transfer DEPT 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)改進(jìn)了 INEPT 實(shí)驗(yàn)的缺點(diǎn)。信號強(qiáng)度僅與實(shí)驗(yàn)的缺點(diǎn)。信號強(qiáng)度僅與脈沖傾脈沖傾倒角有關(guān)。倒角有關(guān)。CH : I = IoSinCH2: I = IoSin2CH3: I = 0.75Io(Sin+Sin3) DEPT實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)） Distortionless Enhancement by Polarization Transfer特點(diǎn)：特點(diǎn)： 是脈沖傾倒角，它與偶合常數(shù)是脈沖傾倒角，它與偶合常數(shù) J 無關(guān)；無關(guān)；可利用異核間的偶合對可利用異核間的偶合對 13C 信

14、號進(jìn)行調(diào)制，實(shí)驗(yàn)信號進(jìn)行調(diào)制，實(shí)驗(yàn)中只要設(shè)置中只要設(shè)置發(fā)射脈沖分別為發(fā)射脈沖分別為45o、90o、135o，做三次實(shí)驗(yàn)就可確定碳原子的類型；做三次實(shí)驗(yàn)就可確定碳原子的類型；譜圖與譜圖與 INEPT 相似，季碳信號也不出現(xiàn)，大大提相似，季碳信號也不出現(xiàn)，大大提高了對高了對 13C 核的觀測靈敏度。核的觀測靈敏度。由于由于 DEPT 譜的定量性很強(qiáng)，還可判斷碳原子的譜的定量性很強(qiáng)，還可判斷碳原子的數(shù)目，對于光譜解析十分有利，已成為數(shù)目，對于光譜解析十分有利，已成為 13C_NMR 測定中的常規(guī)內(nèi)容。測定中的常規(guī)內(nèi)容。 不同類型的不同類型的13C信號均呈單峰信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳及

15、季碳)。通過改變照射。通過改變照射 1H 核的第三脈沖寬度核的第三脈沖寬度()來來識別不同類型的碳信號：識別不同類型的碳信號：若若=135，可使，可使CH及及CH3為向上的共振吸收峰，為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。若若=90，CH為向上的信號，其它信號消失。為向上的信號，其它信號消失。若若=45，則，則CH3、CH2及及CH皆為向上的共振峰，只皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。DEPT實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)（無畸變極化轉(zhuǎn)移

16、增益實(shí)驗(yàn)） 206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13C N M R(b)D E P T 450全部有氫碳(c)D E P T 900 C H(d)D E P T 1350C H C H3 C H2所有的碳原子3. 13C_NMR 的化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系的化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系n碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。的化學(xué)位移有很好的一致性。n（1）烷烴）烷烴n c 在在

17、 -2.143 ppm 之間；之間；n 每有一個每有一個-H 或或-H 被甲基取代，碳的化被甲基取代，碳的化學(xué)位移增學(xué)位移增n 加大約加大約 9，稱，稱或或效應(yīng)；效應(yīng)；n 每一個每一個-H 被取代，碳化學(xué)位移減小約被取代，碳化學(xué)位移減小約 2.5；n 電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH3123413C_NMR / ppm 直鏈烷烴直鏈烷烴 支鏈烷烴支鏈烷烴（2）烯烴）烯烴 烯烴烯烴 sp2 雜化碳原子的

18、化學(xué)位移為雜化碳原子的化學(xué)位移為 100165 ppm，隨取代基的不同而不同。，隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134烯烴和環(huán)烯烴的烯烴和環(huán)烯烴的 13C_NMR / ppm:（3）炔烴）炔烴 炔烴炔烴 sp 雜化碳原子的化學(xué)位移在雜化碳原子的化學(xué)位移在 6792 ppm之間。之間。CH CCH2CH2CH351234HCCHCCH2CH3OH12345炔烴的炔烴的 13C_NMR / ppm: 芳烴的芳環(huán)上芳烴的芳環(huán)上 sp2 雜化碳原子的化學(xué)位移為雜化碳原子的化學(xué)位移為 123142 ppm （例如苯環(huán)上的碳：（例如苯環(huán)上的碳：12

19、8.5 ppm）。）。 取代芳烴上取代芳烴上 sp2 雜化碳原子的化學(xué)位移為雜化碳原子的化學(xué)位移為 110170 ppm，取代基的影響作用類似于氫譜。取代基的影響作用類似于氫譜。（4）芳烴）芳烴CH351243OH4231NO24321芳烴的芳烴的 13C_NMR / ppm:芳雜環(huán)的芳雜環(huán)的 13C_NMR / ppm:（5）羰基碳）羰基碳 羰基碳的化學(xué)位移在羰基碳的化學(xué)位移在 170210 ppm 間，受間，受取代基影響較大。取代基影響較大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl1

20、23CH3CH2CONH2123酮羰基的酮羰基的 13C_NMR / ppm:羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的 13C_NMR / ppm:4. 13C_NMR 的解析及應(yīng)用的解析及應(yīng)用4.1 碳譜解析的基本方法碳譜解析的基本方法1H_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 的解析步驟：的解析步驟：（1）盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息，如分子式、不飽和度等；）盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息，如分子式、不飽和度等；（2）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；（3）分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷其所屬官能團(tuán)；）分

21、析各碳原子的化學(xué)位移，推斷其所屬官能團(tuán)；（4）推斷合理結(jié)構(gòu)式。）推斷合理結(jié)構(gòu)式。分子式：分子式： C3H4O溶劑：溶劑： CDCl3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： ？未知物的分子式為C6H12O2，13C NMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如下圖所示，推斷其結(jié)構(gòu)。 H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2 某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為 209 （m/z ），元素分析及），元素分析及 13C NMR 譜圖如下：譜圖如下：C，57.4%；H，5.3%；N，6.7%。（括弧內(nèi)（括弧內(nèi) s ：單峰，：單峰，d：雙峰，：雙峰，t：三重峰，：三重峰，q：四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。：四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。 不飽和度為 6分子中存在某種對稱因素：飽和碳（ppm） ：14.1 (q) C-CH3 sp2碳 （ppm） ： 123.6 (d) 2CH 40.8 (t) C-CH2 130.5 (d) 2CH 60.3 (t) O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=OCOOCH2CH