添加劑成膜機理研究

1、2012-1-12.1原子力顯微鏡原位觀察鋰離子電池 石墨負電極表面成膜王霹霹整理：研發(fā)部IBA2013作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe2012-1-12.2SEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成2012-1-12.3SEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成 圖解： 1、對應a圖，EC溶劑化鋰在插入石墨之前 2、溶劑化鋰鹽在首次充電1.0V插入石墨形成山狀結構。 3、溶劑化鋰鹽在0.8V發(fā)生還原分解形成包狀結構。 4、溶劑在0.65V在石墨表面發(fā)生還原分解形成沉積層。 說明：HOPG，是一種新型高純度炭

2、材料，是熱解石墨經高溫高壓處理后制得的一種新型炭材料，其性能接近單晶石墨2012-1-12.41 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加劑充放電特性 VC/FEC/ES可以形成穩(wěn)定的表面膜，充放電特性VCFECES2012-1-12.51 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加劑首次沉積層表面狀態(tài)及厚度 VC/FEC/ES成膜厚度：VCFECES2012-1-12.6添加劑在PC體系中的還原電位 添加劑在PC體系中還原電位：VCFECESPC共嵌脫出。2012-1-12.7鋰鹽對電化學性能及表面膜的影響 各種鋰鹽，放電容量越大，表面膜的電阻越小 電化學性能與表面膜的組成

3、有關2012-1-12.8石墨基面對SEI膜的組成的影響 碳酸鹽會在基面的形成的表面膜占有較大比例，在交叉的邊緣平面則沒有發(fā)現(xiàn)。2012-1-12.9研究對象：AFM電池和HOPG2012-1-12.10主要內容 添加劑對成膜的影響，溶劑對成膜的影響，鋰鹽對成膜的影響2012-1-12.11AFM原子力顯微鏡對HOPG側面觀測 精細離子，凸起物0.1um 粒狀沉積物0.3-3um2012-1-12.12接觸模式AFM掃描去掉的表面膜不加添加劑，沉積層被去掉后，重復掃描后凸起物依舊能出現(xiàn)2012-1-12.13剩余表面層作為SEI膜的作用不加添加刮掉后其上會進一步形成沉積層，電解液會一步還原分解

4、。2012-1-12.14添加劑對于表面成膜的作用成膜添加劑的還原電位（超過1.1V）高于EC的還原電位2012-1-12.15AFM對HOPG側面觀測（加入VC） 加入添加劑后可以觀測到與不加入添加劑類似的表面形態(tài)的變化2012-1-12.16刮去沉積層加入EC基2%的VC加入VC后，精細離子在掃描10圈后幾乎消失，同時大于1um的粗離子出現(xiàn)，即使在掃描30圈后依然存在。2012-1-12.17刮去沉積層加入PC基2%的vc除去PC基電解液形成的沉積層所用的掃描探針的數(shù)量遠遠大于EC/DEC基電解液（均含添加劑）。說明PC基電解液形成更穩(wěn)定更薄的表面膜。2012-1-12.18Vc添加劑對于

5、表面SEI膜的作用計入添加劑后在第二圈幾乎沒有沉積層沉積。保留的表面膜在第二圈阻止電解液的進一步分解。2012-1-12.19沉積層厚度對比形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探針數(shù)量時間就越多。成膜添加劑在PC基電解液中可以形成薄且致密的表面膜。2012-1-12.201、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基電解液形成的表面膜更薄具有一致性。3、添加劑對PC基添加劑可以形成更薄更致密的穩(wěn)定的固體膜溶劑化鋰鹽分解，凸起顆粒溶劑分解添加劑的分解2012-1-12.21鋰鹽對表面結晶度的影響2012-1-12.22AFM在3V對HOPG的觀測AFM在3V條

6、件下對HOPG的 觀測，歷經12小時后沒有發(fā)生明顯的變化，說明HOPG基面試相當惰性的也沒進行分解和鋰離子的嵌入。2012-1-12.23AFM對石墨負極首次原位掃描在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下發(fā)現(xiàn)粒子形成小于200nm2012-1-12.24AFM對石墨負極首次原位掃描2012-1-12.25AFM對不同階段電壓下石墨的觀測隨著電位的下降，精細粒子層逐漸生長。2012-1-12.26精細粒子的組成（XPS表征）主要成分：氟化鋰、磷酸鋰鹽2012-1-12.27精細粒子的組成（ATR-FTIR表征）跟XPS分析結果相互印證。2012-1-12.28鋰鹽在負極成膜作用小結 1、小坑和精細粒子分別在1.75V和1.5V形成。 2、1.1V以下可以看到石墨層破壞。 3、在1.5V形成的精細粒子的主產物是LiF和磷酸鋰(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x )。2012-1-12.29總結 1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。 2、薄度致密的固體表面膜的優(yōu)劣對比： PC+添加劑EC+D