常見催化機(jī)理研究方法

1、常見催化機(jī)理研究方法據(jù)筆者多年讀文獻(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)，Science、Nature、Nature大子刊上催化類的文章要不就是能做出破世界紀(jì)錄的催化性能，要不就是能把反應(yīng)機(jī)理研究的十分透徹。前者屬于可遇不可求，而后者則是考驗(yàn)科研工作者的功底和錢包。機(jī)理研究不僅需要巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，還需要先進(jìn)的儀器設(shè)備。筆者對于能在這些頂級期刊上發(fā)文的大牛是“高山仰止，景行行止，雖不能至，然心向往之”。因此，總結(jié)一下常見的催化機(jī)理研究方法。限于水平，必有疏漏之處，歡迎大家補(bǔ)充。筆者把機(jī)理研究分為三個(gè)大方面，分別是動(dòng)力學(xué)分析、譜學(xué)分析和理論計(jì)算。下面對這三個(gè)方面進(jìn)行詳細(xì)介紹。部分研究方法筆者暫時(shí)沒找到相關(guān)文獻(xiàn)。一、 動(dòng)力學(xué)分析

2、1) 改變反應(yīng)物ABC圖1. 反應(yīng)示意圖假如一個(gè)反應(yīng)如圖1所示。當(dāng)要驗(yàn)證該路徑時(shí)，我們可以把中間產(chǎn)物B作為反應(yīng)物重新做反應(yīng)。如果反應(yīng)無活性，則說明反應(yīng)不走該路徑。當(dāng)反應(yīng)有活性，且反應(yīng)速率比原反應(yīng)高時(shí)，說明整個(gè)反應(yīng)的限速步驟在AB之間；若反應(yīng)速率和原反應(yīng)差不多時(shí)，說明整個(gè)反應(yīng)的限速步驟在BC之間。但要注意，在做反應(yīng)時(shí)，需要保持轉(zhuǎn)化率盡可能低，使反應(yīng)速率盡量不受反應(yīng)物濃度的影響。表1. 不同Co基催化劑十六烷裂解的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）。廈大的王野教授在其費(fèi)托反應(yīng)制柴油的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2015,

3、 54, 4553-4556）中，認(rèn)為柴油選擇性之所以能突破ASF分布，是因?yàn)檩d體上存在酸性位點(diǎn)，酸性位點(diǎn)可以把長鏈烷烴裂解。在證明催化裂解機(jī)理的時(shí)候，他用十六烷代表長鏈產(chǎn)物作為反應(yīng)物，發(fā)現(xiàn)Co/Na-meso-Y不僅裂解的轉(zhuǎn)化率高（94%），裂解產(chǎn)物在柴油端（C10-15）的選擇性也高（85%）。而Co/H-meso-Y的裂解能力太強(qiáng)，裂解產(chǎn)物主要集中在汽油端（C5-9，65%）。2) 改變分壓改變反應(yīng)氣體的分壓，可以得到催化反應(yīng)的級數(shù)，從而判定反應(yīng)路徑。廈大的鄭南峰教授在其Fe-OH-Ni界面問題的經(jīng)典文章（Science, 2014, 344, 495-499）中，通過改變O2、CO和水

4、的分壓，發(fā)現(xiàn)催化劑對O2是1級反應(yīng)，對CO是0級反應(yīng)。該反應(yīng)與理論計(jì)算的機(jī)理一致，即CO與Fe3+-OH-Pt界面處的OH反應(yīng)，消耗了OH后產(chǎn)生不飽和的Fe位點(diǎn)用于O2活化。圖2. CO氧化反應(yīng)級數(shù)測定（Science, 2014, 344, 495-499）。3) 同位素實(shí)驗(yàn)同位素實(shí)驗(yàn)是驗(yàn)證催化劑中某種元素直接參與催化反應(yīng)的最有力的證據(jù)之一。MIT的Yang Shao-Horn教授在證明晶格O參與反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中用了同位素實(shí)驗(yàn)（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。圖3a和3b表明，LaCoO3催化反應(yīng)中沒有m/z=34（18O16O）和m/z=36（18O18O）的形成，說

5、明晶格O不參與O2的形成。La0.5Sr0.5CoO3-和Pr0.5Ba0.5CoO3-中有微量18O生成，說明晶格O參與了O2的形成。SrCoO3-催化產(chǎn)生的18O信號(hào)最明顯。同位素效應(yīng)（Kinetic Isotope Effect, KIE）也是重要的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，它等于較輕同位素參與反應(yīng)的速率常數(shù)與較重同位素參與反應(yīng)的速率常數(shù)的比值，常用于證明限速步驟是否包含某一化學(xué)鍵的形成。廈大的鄭南峰教授在證明羥基氫參與反應(yīng)，且是速控步驟時(shí)，用了該方法（Science, 2016, 352, 797-800）。對于Pd/C，kH/kD=1.43，為二級同位素效應(yīng)（）。而對于Pd1/TiO2，kH/kD

6、=5.75，為一級同位素效應(yīng)（KIE6.5），發(fā)生了化學(xué)鍵斷裂。因此，O-D鍵的斷裂是速控步，而不是Pd-D的斷裂。圖3. 同位素實(shí)驗(yàn)證明18O標(biāo)記的鈣鈦礦晶格O參與OER反應(yīng)（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。二、 譜學(xué)分析1) 程序升溫程序升溫技術(shù)包括程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption，TPD）、程序升溫還原/氧化（Temperature Programmed Reduction/Oxidation，TPR/TPO）、程序升溫表面反應(yīng)（Temperature Programmed Surface Reaction，TPS

7、R）。程序升溫技術(shù)還常與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry，TPD-MS）。TPD是定量測量活性位的方法，比如H2-TPD測H吸附位點(diǎn)（Science, 2016, 352, 969-974）、O2-TPD測O活性位（Sci. Adv. 2015, 1, e1500462）、NH3-TPD測酸性位點(diǎn)（Science, 2016, 351, 1065）、CO2-TPD測CO2吸附位點(diǎn)（Sci. Adv. 2017, 3, e1701290）。北大的馬丁教授在研究Au/-MoC低溫水汽轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)中，利用CO-TPSR

8、結(jié)合MS研究了反應(yīng)路徑（Science 2017, 357, 389-393）。圖4A和4B可以看出加入水（303 K）后2%Au/-MoC和-MoC立即產(chǎn)生H2，說明水在-MoC上可以在低溫解離。2%Au/SiO2卻無法低溫解離水，只有水在403 K脫附（圖4C）。在2%Au/-MoC上，CO2和H2在308 K同時(shí)檢測到，367 K達(dá)到信號(hào)強(qiáng)度最高值。因此CO和表面OH在低溫（308 K）反應(yīng)生成CO2和H2。水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)也可以在-MoC上發(fā)生，但起始溫度更高（347 K）。圖4. (A) 2%Au/-MoC, (B) -MoC和(C) 2%Au/SiO2吸附水（303 K）后CO-TPS

9、R-MS。圖中的信號(hào)分別是H2(m/z=2), H2O (m/z=18), CO (m/z=28)和CO2(m/z=44)。Science 2017, 357, 389-393。2) 紅外紅外技術(shù)能夠直接給出催化劑表面的吸附態(tài)物種的信號(hào)，可跟蹤鑒定反應(yīng)中間態(tài)和產(chǎn)物，為反應(yīng)路徑的建立可給出直接的證據(jù)。羥基、胺基、羰基、羧基等物種都有很強(qiáng)的紅外活性。而O2、H2、N2等這些對稱的雙原子分子沒有紅外活性。加大Phillip Christopher教授在研究金屬-載體相互作用中利用漫反射原位紅外（in-situ DRIFT）研究了反應(yīng)機(jī)理（Nat. Chem. 2017, 9, 120-127）。圖5

10、a顯示在反應(yīng)條件下，還原后的樣品顯示，CO線性吸附在Rh原子的頂位（2046 cm-1）和橋位（1880 cm-1）和水（1620 cm-1）。20CO2:2H2處理后，CO線式吸附和橋式吸附紅移了50 cm-1，CO線式吸附積分面積降低了兩倍。CO線式吸附峰位紅移和強(qiáng)度降低是因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移、電場誘導(dǎo)的Stark效應(yīng)或CO在金屬-載體界面的配位引起的CO在Rh上覆蓋度的降低。20CO2:2H2處理也會(huì)提高HCOO*的覆蓋度（2973, 2923, 2853, 1531和1351 cm-1），以及HCO3（1444 cm-1）。再還原后催化劑恢復(fù)活性。圖5b中的2-5譜線證明了CO吸附紅移來源于覆

11、蓋度的降低，即通過僅通H2降低表面CO的覆蓋度，發(fā)現(xiàn)CO吸附峰位紅移。圖5b中的6-8譜線證明了CO振動(dòng)峰紅移的原因。隨著程序升溫，在高于300oC的時(shí)候HCOx物種在TiO2表面脫附，CO線式吸附峰位藍(lán)移了35 cm-1到1996 cm-1，改峰位與低覆蓋度的還原后樣品相似（圖5c）。因此，峰位偏移來源于HCOx與TiO2的相互作用。圖5. (a) 2%Rh/TiO2在反應(yīng)條件（180oC, 1%CO2, 1%H2, 98% He）下的in-situ DRIFT光譜。紅色代表H2還原后的催化劑；藍(lán)色代表預(yù)處理（20CO2:2H2）后的催化劑；黑色代表預(yù)處理（20CO2:2H2）后再H2還原后

12、的催化劑。(b) 2%Rh/TiO2在反應(yīng)氛圍中的DRIFT光譜。1代表反應(yīng)后的樣品；2代表20CO2:2H2處理后的樣品；3-5代表去除CO2，僅留1%H2的氣氛處理5, 15和60 min后的樣品；6-8代表5光譜在He程序升溫脫附處理后的樣品，溫度分布為213, 312和370oC。Nat. Chem. 2017, 9, 120-127。3) 質(zhì)譜同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜（synchrotron-based vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry, SVUV-PIMS）是探測自由基的有效手段。包信和院士在其合成氣高選擇性

13、制烯烴的工作中，利用SVUV-PIMS捕捉到費(fèi)托反應(yīng)中的烯酮自由基，發(fā)現(xiàn)了費(fèi)托反應(yīng)中C-C偶聯(lián)的自由基機(jī)制（圖6，Science, 2016, 351, 1065-1068）。圖6. 費(fèi)托反應(yīng)中ZnCrOx的SVUV-PIMS數(shù)據(jù)（Science, 2016, 351, 1065-1068）。4) XPSXPS的C譜、N譜、O譜等輕元素的譜圖可以作為紅外的補(bǔ)充證明手段（Nat. Energy 2017, 2, 869-876）。XPS也常用于檢測金屬元素在化學(xué)反應(yīng)過程中的價(jià)態(tài)變化，此時(shí)也可用XANES替代（Science 2017, 355, 1399-1403）。5) 超快光譜超快光譜是研究

14、光催化的有效工具，可以用來探測激發(fā)態(tài)的電子和空穴輻射復(fù)合，體相遷移和界面電荷分離等過程。中科大的謝毅和張群教授借助超快光譜，研究了水溶性分子（Triuoroacetic acid, TFA）作為共催化劑促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移，從而提高光催化產(chǎn)氫活性（圖8，Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。圖8. 超快光譜（Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。三、 理論計(jì)算理論計(jì)算是研究催化機(jī)理最重要的手段之一，可以給出原子層面的解釋。由于理論計(jì)算方面內(nèi)容非常豐富，限于篇幅，僅用簡單羅列三種理論計(jì)算可以得到的信息。1） 反應(yīng)路徑布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的Jos A. Rodrigue

15、z教授在研究Cu/ZnO在CO2加氫中活性位點(diǎn)的工作中，通過理論計(jì)算判定了催化反應(yīng)路徑（Science 2017, 355, 1296-1299）。從圖9A和9B發(fā)現(xiàn)，對于ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)，與RWGS+CO-hydro路徑相比，甲酸路徑反應(yīng)能壘更低，反應(yīng)更傾向走甲酸路徑。圖9. (A) ZnCu(211)和(B) ZnO/Cu(111)上CO2通過RWGS+CO-hydro路徑（黑色）和甲酸（藍(lán)色）路徑加氫成甲醇的反應(yīng)路徑（Science 2017, 355, 1296-1299）。2） 表面電荷廈大的鄭南峰教授和傅剛教授在研究Pt納米線表面配體改性的工作中，計(jì)算了P

16、t納米線和EDA吸附的Pt納米線表面Bader電荷（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。計(jì)算結(jié)果顯示EDA-Pt納米線表面帶負(fù)電（-0.14 a.u./Pt atom），而Pt納米線表面為中性（+0.02 a.u./Pt atom）。該結(jié)論與XPS結(jié)果相符。圖10. Pt納米線和EDA-Pt納米線表面Bader電荷分析（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。3） 自由能斯坦福的Thomas F. Jaramillo教授與Jens K. Norskov教授在研究OER性能的工作中，通過理論計(jì)算O與OH的Gibbs自由能（GO和GOH），建立了活性與GO和GOH的關(guān)系，為篩選高活性的OER催化劑提供了descriptor（Science 2016, 353, 1011-1014）。圖11. OER理論分析（Science 2016, 353, 1011-1014）?？?/p>