新型氨基酸鋅金屬配合物的形成

1、 新型氨基酸鋅金屬配合物的制備 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 年 級(jí)： 班 級(jí)： 學(xué) 院： 導(dǎo) 師：目錄摘 要11.前言12.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?3.實(shí)驗(yàn)原理24.實(shí)驗(yàn)設(shè)備25.實(shí)驗(yàn)材料及試劑35.1試劑的配制35.2材料的處理3反應(yīng)時(shí)間的選擇3反應(yīng)溫度的選擇3配合物配比的選擇36.實(shí)驗(yàn)操作步驟47.結(jié)果及計(jì)算48.討論58.1 L一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析5參 考 文 獻(xiàn)9新型氨基酸鋅金屬配合物的制備摘 要氨基酸是生物體內(nèi)大量存在的一類生物配體，是蛋白質(zhì)、酶等的基本結(jié)構(gòu)單元，研究稀土及過渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索稀土及過渡金屬在生物體內(nèi)的代謝及其生物效應(yīng)提供基礎(chǔ)。為此，近年來，稀土及過渡金

2、屬氨基酸配合物的研究一直為人們所重視，尤其是近十年來發(fā)展迅速。本文概述了近年來鋅金屬的氨基酸配位化合物的研究，主要介紹了它的性質(zhì)、運(yùn)用以及發(fā)展等。對(duì)氨基酸配合物的性質(zhì)研究，主要集中在討論此類配合物的穩(wěn)定性和成鍵特征等方面。關(guān)鍵詞：氨基酸 鋅金屬配合物 制備1.前言氨基酸是生物體內(nèi)大量存在的同時(shí)具有氨基和羧基的雙官能團(tuán)生命小分子配體，是構(gòu)成生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、酶的基本結(jié)構(gòu)單元1，氨基酸金屬配合物等小分子配合物不僅具有重要生物功能，而且也往往是金屬蛋白，金屬酶等生物大分子配合物為維持其結(jié)構(gòu)和功能所必需的活性中心。研究過渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索過渡金屬在生物體內(nèi)的新陳代謝及其生物效應(yīng)提供基礎(chǔ)2。

3、 L一甘氨酸，L一丙氨酸，L一蘇氨酸是三種蛋白質(zhì)氨基酸，表2.1是三種氨基酸的結(jié)構(gòu)式及基本性質(zhì)3。本論文以上述三種氨基酸作為配體，討論了其與鋅鹽(氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅)的配位反應(yīng)。金屬氨基酸配合物的合成是通過無(wú)機(jī)鹽與氨基酸在一定條件下反應(yīng)制得的，制備方法可歸納為液相反應(yīng)合成法陣4-5、固一液相反應(yīng)合成法6.固相反應(yīng)合成法7及電解合成法8、相平衡合成法9等。提供金屬元素離子的原料有金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復(fù)合氨基酸配體。2.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?根據(jù)氨基酸及鋅金屬配合物的性質(zhì)制備氨基酸金屬配合物并研究其性質(zhì)3.實(shí)驗(yàn)原理 金屬氨基

4、酸配合物的合成是通過無(wú)機(jī)鹽與氨基酸在一定條件下反應(yīng)制得的，提供金屬元素離子的原料有金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復(fù)合氨基酸配體。4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備 DDS一307型電導(dǎo)率儀，DJS一IC型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.97(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。數(shù)顯恒溫水浴鍋HH一A型(國(guó)華電器有限公司)。5.實(shí)驗(yàn)材料及試劑 L一甘氨酸(L-Gly)、L一丙氨酸(L一Ala)、L一蘇氨酸(L-Thr)(生化試劑，上?？到萆锟萍及l(fā)展有限公司):氯化鋅(AR，無(wú)錫市東風(fēng)化工廠)；硝酸鋅(AR，上海美興化工有限公司)；硫酸鋅(AR，上海美興化工有限

5、公司)；氫氧化鈉(AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)；鹽酸(AR，杭州化學(xué)試劑有限公司)；超純水。5.1試劑的配制氨基酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:分別精確稱取0.0759、0.0899、0.1199的L一甘氨酸、L一丙氨酸、L一蘇氨酸，溶解后用超純水定容至100mL；氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:精確稱取0.349的固體ZnC12，溶解后用超純水定容至250mL；5.2材料的處理5.2.1反應(yīng)時(shí)間的選擇按不同摩爾比(氨基酸:金屬(LM)分別為:4:1；2:1；1:1；1:2)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用超純水定容至50mL，搖勻，于室溫下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定在不同反應(yīng)時(shí)間下氨基酸鋅配位反應(yīng)體系的電導(dǎo)率。5.2.2反應(yīng)

6、溫度的選擇按不同摩爾比(L:M分別為:4:1；2:1；1:1；1:2)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用超純水定容至50ml，搖勻，在不同反應(yīng)溫度(25、35、45、55、65、75)下反應(yīng)25min后，冷卻至室溫，并適量補(bǔ)加超純水，使反應(yīng)前后的濃度保持不變，測(cè)定氨基酸鋅配位體系的電導(dǎo)率。5.2.3配合物配比的選擇按不同摩爾比(L:M分別為:9:1、6:1、4:1、3:1、2:1、1:1、l:2、l:3、l:4)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)溶液州值，使其處于等電點(diǎn)狀態(tài)，并用超純水定容至50ml，搖勻，在室溫下反應(yīng)15-25min后，測(cè)定氨基酸鋅配位體系的電導(dǎo)率。6.實(shí)驗(yàn)操作步驟按摩爾

7、比氨基酸:金 屬為2:1稱取一定量的氨基酸和鋅鹽(包括氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅)，以適量水溶解氨基酸，邊攪拌邊加入鋅鹽進(jìn)行反應(yīng)，并用0.1mol比的HCI或NaOH調(diào)節(jié)其pH值。反應(yīng)完全后，用濾紙濾去雜質(zhì)或沉淀(pH13.0時(shí)產(chǎn)生沉淀)，然后用濾紙封住燒杯口防止灰塵落入，在室溫(25)下，靜置20-30天后，有晶體析出，過濾、干燥得到氨基酸鋅配合物晶體。產(chǎn)物置于干燥器中保存。7.結(jié)果及計(jì)算鋅離子是較強(qiáng)的路易斯酸，帶有+2價(jià)電荷，在生成配合物是其配位數(shù)通常為4或6，分別形成四面體構(gòu)型或八面體構(gòu)型，由于中心原子Zn的d10電子結(jié)構(gòu)，能夠生成穩(wěn)定的配合物。而氨基酸是較強(qiáng)的路易斯堿，是既具有氨基又具有羧

8、基的雙官能團(tuán)生命小分子配體，因而能與鋅離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物。本章根據(jù)氨基酸鋅體系的電導(dǎo)率變化，討論了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)配位反應(yīng)的影響；通過電導(dǎo)率曲線變化確定了各氨基酸鋅配合物的配比；制備了不同pH條件下的氨基酸金屬離子配合物。由實(shí)驗(yàn)得出，三種氨基酸鋅配合物均為2:1型配合物，L一甘氨酸與鋅的反應(yīng)速度相對(duì)較快，15min就達(dá)到平衡狀態(tài)，到25min后，L一丙氨酸和L一蘇氨酸也達(dá)到了平衡狀態(tài)。反應(yīng)溫度對(duì)配位反應(yīng)影響不大。8.討論8.1 L一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析 圖3.1，3.2分別為甘氨酸及甘氨酸鋅固體的紅外、拉曼光譜圖，結(jié)合紅外、拉曼譜圖，可以看出金屬配合物與配體氨基酸

9、相比，一些主要吸收峰發(fā)生了明顯的位移，相對(duì)強(qiáng)度也有所改變，表明金屬與氨基酸發(fā)生了配位作用。表3.1列出了甘氨酸及其配合物的紅外和拉曼譜圖的主要吸收峰數(shù)值，并且對(duì)照配體前后譜帶的變化對(duì)譜峰進(jìn)行了振動(dòng)類型的歸屬。分析甘氨酸、甘氨酸鋅的紅外及拉曼光譜可以知道: (1)自由的氨基酸基本上以內(nèi)鹽形式存在，即氨基酸中的梭基表現(xiàn)為梭酸根離子，而氨基則表現(xiàn)為質(zhì)子化的伯錢離子，故在甘氨酸紅外和拉曼光譜中出現(xiàn).氨基的正離子和羧基的負(fù)離子的特征紅外及拉曼吸收譜帶。而在甘氨酸鋅配合物的紅外與拉曼譜圖中，配體氨基酸的幾個(gè)特征鋒都在配合物中保留下來，說明氨基酸在金屬配合物中仍保留其自由時(shí)的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)。（2）在甘氨酸鋅的譜圖

10、中，甘氨酸的特征譜線都存在，且發(fā)生了頻移。紅外譜圖中，配體的羧基不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別從1612cm-1，1413cm-1頻移到1635cm-1，1411cm-l，分別向高波數(shù)和低波數(shù)頻移了23cm-l和2cm-1。在拉曼譜圖中，配體的羧基不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別從1626cm-1，1410cm-1頻移到了1650cm-1，1411cm-1，分別頻移24cm-1，和7cm-1，與紅外譜圖中的基本一致。另外，在甘氨酸鋅的拉曼譜圖中，305cm-1，出現(xiàn)了新的特征峰，經(jīng)分析為Zn2+伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。以上現(xiàn)象表明L一甘氨酸分子中的羧基氧原子參與了配位反應(yīng)，與Zn早十配位，形成了Zn2+配位

11、鍵。 (3)甘氨酸鋅的紅外譜圖中，只有在3300cm-1-3500cm-1，處出現(xiàn)較寬的水吸收峰，表明配合物中有水分子存在，且所含的水為結(jié)晶水。拉曼譜圖中的按離子-NH3+的不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)也發(fā)生了紅移，說明-NH3+在配合物中的分子環(huán)境發(fā)生了變化，形成配合物時(shí)自由甘氨酸分子間氫鍵被破壞。由于-NH3+基團(tuán)中的N原子不能提供孤對(duì)電子，無(wú)法與Zn2+進(jìn)行配位，因此，-NH3+伸縮振動(dòng)的紅移可能是與結(jié)構(gòu)中的水分子發(fā)生了更強(qiáng)的氫鍵所致，是環(huán)境作用的結(jié)果，而非參與中心離子配位的結(jié)果。 (4)由甘氨酸和甘氨酸鋅的紅外光譜圖可以知道，甘氨酸中的羧基氧原子與Zn2+十進(jìn)行配位，形成Zn-O配位鍵，譜

12、圖中的羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移。通過計(jì)算甘氨酸及甘氨酸鋅配合物的-COO-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)的差值發(fā)現(xiàn)，兩者的差值分別為199cm-1和224cm-1。后者的值大于前者，說明配合物中的羧基以單齒形式參與配位。通過以上分析可以得到，L一甘氨酸在等電點(diǎn)條件(即pH6.0條件)下，能與Zn2+進(jìn)行配位反應(yīng)。L一甘氨酸分子中的羧基氧原子能夠與Zn2+進(jìn)行配位，形成新的Zn2+配位鍵，且羧基與金屬離子以單齒形式進(jìn)行配位。參 考 文 獻(xiàn)1楊頻，高飛.生物無(wú)機(jī)化學(xué)原理M.北京:科學(xué)出版社，20022計(jì)亮年，黃錦汪，莫庭煥等.生物無(wú)機(jī)化學(xué)導(dǎo)論第二版M.廣州:中山大學(xué)出版社，20013蔣澄主編.氨基酸的應(yīng)用J.北京:世界圖書出版公司，1996:5-74張有明，白俊鋒，呂曼青等.氨基酸鋅的制備和性質(zhì)J.化學(xué)世界，1997，(2):82一845朱妙琴.甘氨酸合銅(II)配合物的固、液相反應(yīng)合成與表征J.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23(l):110一1146張瑞華.賴氨酸鋅的合成J.飼料工業(yè)，2004，25