減水劑發(fā)展歷史

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上摘要：本文簡要回顧了我國混凝土高效減水劑研制、生產(chǎn)和應(yīng)用歷史，闡述了幾種主要類型高效減水劑的性能特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀。認(rèn)為，今后必須加大科研力度，一方面努力研究開發(fā)如聚羧酸鹽系等新型高性能減水劑品種，另一方面，仍然要從萘系、密胺系等傳統(tǒng)高效減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)進(jìn)行改性，并且通過復(fù)合手段，解決萘系、密胺系和聚羧酸鹽系減水劑在實際應(yīng)用中所面臨的特殊技術(shù)難題，并滿足混凝土工程對外加劑多功能化的需求。關(guān)鍵詞：高效減水劑；萘系高效減水劑；聚羧酸鹽系高效減水劑；改性混凝土減水劑是指摻加后能在保持流動性基本相同的情況下，使混凝土用水量減少，從而提高混凝土強(qiáng)度和耐久性，或者在水泥用量和水

2、灰比不變的情況下，增加混凝土流動性，改善混凝土施工性的外加劑。按照減水增強(qiáng)效果的不同，混凝土減水劑分為普通減水劑和高效減水劑兩大類。根據(jù)GB8076-1997 混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)，高效減水劑是指減水率大于10%的減水劑。目前，高效減水劑雖然已有多種，但為滿足混凝土配制技術(shù)新要求，高效減水劑還將繼續(xù)向新品種化、高性能化和多功能化等方向發(fā)展。本文簡要介紹高效減水劑的發(fā)展情況、主要品種及其特性，并展望其今后的發(fā)展方向，相信會對我國混凝土高效減水劑的科研和生產(chǎn)行業(yè)的投入有所裨益。1發(fā)展簡史 實際上，早在1938年，以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑技術(shù)就在美國取得專利，這算得上是高效減水劑的前身。因為當(dāng)時混凝

3、土的設(shè)計強(qiáng)度低(C20-C30)，完全可以通過調(diào)節(jié)用水量來達(dá)到所需要的工作性，并保證強(qiáng)度，再加上水泥價格相對較便宜，從經(jīng)濟(jì)上考慮，沒必要減少混凝土中水泥用量。在以后較長時間內(nèi)，只有文沙樹脂引氣劑、氯鹽類早強(qiáng)劑和用紙漿副產(chǎn)品制成的木質(zhì)素磺酸鹽普通減水劑占據(jù)著混凝土外加劑的主要市場。 1962年，日本花王石堿公司的服部健一博士研制成功了b萘磺酸鹽甲醛縮合物（以下簡稱“萘系”）高效減水劑；1963年，德國研制成功三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽（以下簡稱“密胺系”）高效減水劑，并投入生產(chǎn)應(yīng)用，真正算作歷史上最早出現(xiàn)的兩類高效減水劑產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代中、后期，這兩類高效減水劑也相繼在我國開發(fā)研制成功，并投入

4、生產(chǎn)應(yīng)用。到20世紀(jì)70年代末80年代初，為了充分利用地方性原材料，降低生產(chǎn)成本，蒽系高效減水劑應(yīng)運(yùn)而生，而脂肪族高效減水劑(羰基焦醛高效減水劑)則是最近10年才開始生產(chǎn)應(yīng)用的。近來，隨著工程實際對混凝土各項技術(shù)性能要求的提高，氨基磺酸鹽系和聚羧酸系高效減水劑相繼研制成功并投入生產(chǎn)。新品種高性能減水劑的出現(xiàn)，極大地豐富了我國高效減水劑的市場，但在產(chǎn)品推廣和實際應(yīng)用技術(shù)方面仍存在一定問題1-3，8-10。 屈指算來，我國高效減水劑生產(chǎn)應(yīng)用已有30余年歷史，其用量逐年增長(2003年產(chǎn)量73萬噸，比1998年增加265%)，用途越來越廣，應(yīng)用經(jīng)驗也越來越豐富。典型的例子，摻有高效減水劑的C60混凝

5、土在上海一次泵送到“東方明珠”電視搭350m高的搭頂，而在金茂大廈建設(shè)中，摻有高效減水劑的混凝土更是被一次泵送至420.5m的高度，可以說不斷創(chuàng)造新的世界記錄。上海環(huán)球金融中心大樓設(shè)計凈高為492m，其結(jié)構(gòu)混凝土的施工澆注將對高效減水劑的性能提出更高的要求。 當(dāng)前，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛躍和大型工程的建設(shè)，大體積、高泵程混凝土的施工越來越多地擺在我們面前?；炷恋纳唐坊瘎t對摻高效減水劑混凝土的流動性保持性提出了更高要求。深入了解各種高效減水劑的品種、特性和適宜應(yīng)用領(lǐng)域，有助于我們在實際工程中正確選擇，有助于使這些產(chǎn)品更好地服務(wù)于混凝土工程實踐，產(chǎn)生最佳的經(jīng)濟(jì)和社會效益。2.高效減水劑的種類及其特征2

6、.1多環(huán)芳烴型高效減水劑 萘系、蒽系(聚次甲基蒽磺酸鹽)、甲基萘系(聚次甲基甲基萘磺酸鹽)、古馬隆系(聚氧茚樹脂磺酸鹽)等都屬于這一類，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是憎水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)的芳烴，親水性的官能團(tuán)則是連在芳環(huán)上的-SO3M等。萘磺酸鹽甲醛縮合物即萘系減水劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1 萘系減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖 萘系高效減水劑根據(jù)其產(chǎn)品中Na2SO4(硫酸鈉)含量的高低，可分為高濃型產(chǎn)品(Na2SO4含量10%)。萘系減水劑的減水率高低與其摻量有直接關(guān)系。過去，由于萘系高效減水劑多數(shù)情況下在工地現(xiàn)場混凝土攪拌中使用，主要采用粉劑形式摻加，人們對產(chǎn)品中的Na2SO4含量多少不甚關(guān)心。但是當(dāng)萘系

7、高效減水劑以液體形式供應(yīng)使用時，氣溫較低(一般15oC以下)會使產(chǎn)品中產(chǎn)生Na2SO4結(jié)晶，嚴(yán)重影響計量精度和使用效果。為了降低產(chǎn)品中的結(jié)晶程度和徹底消滅結(jié)晶現(xiàn)象，生產(chǎn)廠一般采用KOH、Ca(OH)2代替NaOH進(jìn)行中和，或者增加低溫抽濾的工序?qū)a2SO4除去。目前大多數(shù)萘系高效減水劑合成廠都具備將Na2SO4含量控制在3%以下的能力，有些先進(jìn)企業(yè)甚至可將其控制在0.4%以下。萘系高效減水劑的減水率較高(15%-25%），基本上不影響混凝土的凝結(jié)時間，引氣量低（2%），提高混凝土強(qiáng)度效果較明顯。 萘系高效減水劑的缺點(diǎn)之一是與水泥/摻合料的適應(yīng)性問題，這與減水劑本身的磺化程度、聚合度、中和離子

8、的種類，Na2SO4含量、摻加時的狀態(tài)，摻量、摻加方法，以及水泥/摻合料的化學(xué)成分、礦物組成、堿含量、石膏形態(tài)及與鋁酸鹽比例、細(xì)度等因素有關(guān)8-10。 萘系高效減水劑的缺點(diǎn)之二是摻加后混凝土坍落度損失較快，所以，在商品混凝土中使用時一般要同時復(fù)合緩凝、引氣等組分進(jìn)行改性，得到所謂的泵送劑產(chǎn)品。 甲基萘、古馬隆屬于焦油下游產(chǎn)品，這兩種原材料，以及蒽油，都可以替代工業(yè)萘用以合成高效減水劑，但此類高效減水劑在市場上并不多見，經(jīng)常是在工業(yè)萘供求矛盾十分緊張的情況下，有些工廠才生產(chǎn)。這些產(chǎn)品往往揮發(fā)成份較多，有刺激性氣味，緩凝較嚴(yán)重，引氣性大，減水、增強(qiáng)效果不如萘系高效減水劑，混凝土坍落度損失較嚴(yán)重，與

9、水泥適應(yīng)性不佳。根據(jù)試驗和統(tǒng)計，幾種多環(huán)芳烴型高效減水劑的性能差異如下：減水率：萘系古馬隆系蒽系甲基萘系煤焦油混合系引氣性：煤焦油混合系甲基萘系蒽系古馬隆系萘系緩凝作用：煤焦油混合系甲基萘系蒽系古馬隆系萘系混凝土坍落度損失: 蒽系甲基萘系萘系古馬隆系煤焦油混合系2.2雜環(huán)型高效減水劑雜環(huán)型高效減水劑主要指密胺系減水劑(有時也將古馬隆系減水劑歸類于此)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是憎水性主鏈為亞甲基連接的含N或含O的六元或五元雜環(huán)，親水性的官能團(tuán)則是連接在雜環(huán)上。其結(jié)構(gòu)式表示如圖2。圖2 密胺系減水劑分子結(jié)構(gòu)示意 密胺系減水劑是由三聚氰胺與甲醛先生成三羥甲基三聚氰胺，再經(jīng)磺化、縮合得到。該類減水劑屬于低引氣型，

10、無緩凝作用，減水率相當(dāng)于萘系高效減水劑，對混凝土增強(qiáng)效果較好，但摻加后混凝土坍落度損失也較快。由于密胺系高效減水劑生產(chǎn)成本較高，性能上并沒有表現(xiàn)出明顯超越萘系高效減水劑之處，所以結(jié)構(gòu)混凝土工程中極少使用。只是由于其無色和低引氣的特征，目前在干粉建材及彩色路面磚等的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。2.3單環(huán)芳烴型高效減水劑 主要指聚合物憎水主鏈中苯基和亞甲基交替連接而成，而在主鏈的單環(huán)上可接有-SO3H、-OH、-NH2和-COOH的親水性官能團(tuán)，烷基、烷氧基等取代基，或有可能使主鏈上帶有聚氧乙烯基等長鏈基團(tuán)，使該類減水劑具有像聚羧酸系一樣的梳型結(jié)構(gòu)。 以對氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等為主要原料所合成的氨基磺酸鹽系

11、高效減水劑就具有這種結(jié)構(gòu)特征。由于這種減水劑的合成中對氨基苯磺酸并不是唯一的原料，而且用對氨基苯磺酸也并不能代表這類水溶性樹脂表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，為了對具有這類結(jié)構(gòu)特征的水溶性聚合物進(jìn)行較系統(tǒng)的研究，把具有這種結(jié)構(gòu)特征的減水劑與萘系為代表的多環(huán)芳烴類相區(qū)別，定名為單環(huán)芳烴型高效減水劑。其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為：分子中憎水性的主鏈?zhǔn)莵喖谆B接的單環(huán)芳烴，而在環(huán)上分布著-SO3H、-OH、-NH3等親水基團(tuán)，可表示如圖3。圖3 氨基磺酸鹽系減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖 氨基磺酸鹽類高效減水劑在摻量較低(0.2%-0.3%)時即具有一定的塑化效果，它不僅具有較高的減水率(23%-28%)，而且側(cè)基種類合適的情況下

12、，可有效地控制混凝土坍落度損失。 近年來國內(nèi)部分廠家合成生產(chǎn)這類減水劑并投入實際工程使用。盡管它合成工藝較簡單，合成溫度低(80-110oC)，但由于原材料對氨基苯磺酸鈉、苯酚等的價格突漲，這類高效減水劑生產(chǎn)成本相對較高，使得其雖在高強(qiáng)高性能混凝土的配制中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢，但應(yīng)用普及程度遠(yuǎn)不如萘系高效減水劑。 通常情況下，將氨基磺酸鹽類高效減水劑與萘系高效減水劑等進(jìn)行復(fù)合，不僅可以改善萘系高效減水劑與水泥的適應(yīng)性，而且能增強(qiáng)混凝土的坍落度保持性。但必須注意的是，氨基磺酸鹽系減水劑摻量較高時也易引起過度泌水和緩凝。2.4脂肪族高效減水劑脂肪族高效減水劑主要指采用丙酮、亞硫酸鹽、甲醛等合成的羰基

13、焦醛高效減水劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是憎水基主鏈為脂肪族的烴類，而親水基主要為-SO3H、-COOH、-OH等。典型的分子結(jié)構(gòu)式如圖4所示。圖4 羰基焦醛高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖 羰基焦醛高效減水劑原材料便宜，工藝簡單(合成溫度80-100oC)，所以合成成本相對較低，而其對混凝土塑化增強(qiáng)方面的效果與萘系、密胺系高效減水劑相近。羰基焦醛高效減水劑的引氣量較低，不使混凝土過分泌水，對混凝土凝結(jié)時間影響較小。由于羰基焦醛液體高效減水劑呈明顯的紅色，摻入混凝土中后易滲色，經(jīng)常受到用戶的質(zhì)疑，但并不影響混凝土的內(nèi)在和表面性能。羰基焦醛高效減水劑目前在高強(qiáng)管樁生產(chǎn)中應(yīng)用較多，且在萘系減水劑價格高漲時期，其更加受到用

14、戶青睞。2.5聚羧酸系高效減水劑作為被廣泛關(guān)注的重要的減水劑品種，聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是憎水性的主鏈為脂肪族的烴類，而親水性的官能團(tuán)則是側(cè)鏈上所連的-SO3H、-COOH、-OH或聚氧烷基烯類EO長側(cè)鏈-(CH2CH2O)m-R等。具有代表性的聚羧酸系減水劑（該減水劑的具體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和所選聚合單體的種類有關(guān)）的結(jié)構(gòu)如圖5。圖5 聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖 聚羧酸系減水劑常采用接枝共聚方法進(jìn)行合成，主要原料為：丙烯酸、馬來酸干、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯等。先合成帶側(cè)鏈長度的單體，再將這些單體同酸酸類及磺酸類單體共聚，最后將兩種或兩種以上共聚物聚合成二元或多元共聚物，形成一個大的聚合物分子。

15、聚羧酸系減水劑的減水性能與所選聚合單體的種類及各嵌段鏈節(jié)的組成有關(guān)。這種減水劑在摻量很小(0.1%-0.2%)的情況下就可產(chǎn)生較好的分散效果，并具有優(yōu)良的緩凝、早強(qiáng)或保坍作用。聚合物側(cè)鏈上的乙氧基鏈節(jié)不僅對減水率有影響，而且對抑制混凝土坍落度損失也有重要作用。 聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附量較小，但由于其帶有許多支鏈，可以產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，因而摻量很低時就可實現(xiàn)較好的塑化效果。支鏈的存在以及齒形的吸附方式(圖6(b)，使得初始的水泥水化產(chǎn)物較難將減水劑分子吸附層覆蓋，因而，該減水劑在水泥顆粒表面有效作用時間較長。 與常用的萘系和密胺系高效減水劑相比，聚羧酸系高效減水劑具有摻量低、增強(qiáng)效果

16、好、坍落度保持性好、與水泥適應(yīng)性較好等特點(diǎn)，是配制低水膠比、高強(qiáng)、高耐久性混凝土的首選4-7。(a)剛性鏈橫臥吸附狀態(tài)(b)接枝共聚物的齒型吸附狀態(tài)圖6 減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)示意圖 盡管我國聚羧酸系減水劑發(fā)展起步較晚，其用量只占減水劑總用量的2%左右，但其在國內(nèi)重特大工程中的應(yīng)用正逐漸增多。國外不少大的化學(xué)建材公司，如德固賽集團(tuán)、格雷斯建材公司、馬貝集團(tuán)、西卡公司、富斯樂公司和花王公司等，紛紛將自己生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品通過進(jìn)口方式引進(jìn)中國市場，對推動聚羧酸系減水劑在工程中的應(yīng)用起到了非常重要的作用。值得一提的是，國內(nèi)廠家也開始生產(chǎn)、銷售聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。目前，我國正在制定聚

17、羧酸系高性能減水劑的標(biāo)準(zhǔn)，相信會促進(jìn)我國聚羧酸系減水劑工業(yè)的快速、健康發(fā)展。2.6其它高效減水劑 高效減水劑家族中除了上述品種外，還有改性木質(zhì)素磺酸類，其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，憎水性的主鏈可以包含芳烴、脂環(huán)烴和脂肪烴等，親水官能團(tuán)的種類和分布也比較復(fù)雜。 木質(zhì)素磺酸鹽是世界上使用最早的減水劑品種，在混凝土中的應(yīng)用己經(jīng)有70年歷史。木質(zhì)素磺酸鹽是硫酸法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)品，由于造紙原料不同，所得木鈣分子結(jié)構(gòu)不同，性能也有所差異，其中以針葉木原料最好，闊葉木原料次之。該減水劑摻量較低(水泥重量的0.2%-0.3%)，減水率相對較低(5%-12%)，具有一定緩凝性，對混凝土抗壓強(qiáng)度提高的幅度較小。尤其要注意的是

18、，木質(zhì)素磺酸鹽摻量大時混凝土含氣量高，緩凝性強(qiáng)，對強(qiáng)度負(fù)面影響不容忽視。再者，這類減水劑與某些水泥存在適應(yīng)性問題。所以，普通的木鈣(木鈉、木鎂、木鉀、木銨)減水劑，在混凝土中的應(yīng)用受到一定限制，尤其是高強(qiáng)混凝土的配制一般不用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。 但是，將普通的木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)過改性處理(主要是去除還原糖和低分子量物質(zhì))，可以得到改性木質(zhì)素磺酸鹽。改性木質(zhì)素磺酸鹽的減水率可得到較大程度的提高，緩凝效果降低，但仍具有少許引氣性。通常改性木質(zhì)素磺酸鹽可與其它高效減水劑復(fù)配使用，或與早強(qiáng)組分復(fù)合配制成早強(qiáng)減水劑。 我國是木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的生產(chǎn)大國，隨著國家環(huán)保要求的提高，市場上木質(zhì)素供給量還將進(jìn)一步增

19、加。但由于我國水泥品種多，而木質(zhì)素磺酸鹽減水劑使用效果相對較差，與某些水泥的適應(yīng)性又不理想，導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中所占的比例并沒有人們所期望的那樣大。我國生產(chǎn)的大部分木質(zhì)素磺酸鹽減水劑都被出口到韓國、日本、澳大利亞、美國和加拿大等國。 筆者非常希望我國能加快對木質(zhì)素磺酸鹽減水劑進(jìn)行改性的步伐，使這種環(huán)保性較強(qiáng)的減水劑高性能化，為我國混凝土工程作出更大貢獻(xiàn)。3.我國混凝土高效減水劑發(fā)展方向 隨著混凝土技術(shù)不斷向高工作性、高強(qiáng)度、高耐久性和多功能性的方向發(fā)展，混凝土減水劑已成為混凝土中必不可少的組分之一。我國混凝土高效減水劑在經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展后，目前品種基本齊全，已經(jīng)可以生產(chǎn)的高效減水劑有改性木質(zhì)素

20、磺酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系和聚羧酸系等。但是，減水劑的生產(chǎn)水平和應(yīng)用水平在各地的狀況并不均衡。據(jù)統(tǒng)計，2003年，我國各種減水劑(包括普通減水劑)所占的比例如表1。表1 我國減水劑應(yīng)用所占比例(2003年)減水劑種類應(yīng)用比例(%)萘系66脂肪族系3氨基磺酸鹽系7密胺系3聚羧酸系2木質(zhì)素系14其它5 從表中數(shù)據(jù)可見，如果不將木質(zhì)素系普通減水劑包括在內(nèi)，則萘系高效減水劑在我國所占比例接近80%。 今后，各項工程建設(shè)(基礎(chǔ)設(shè)施、煤炭和水電工業(yè)等)均需要高強(qiáng)高耐久性混凝土，且為了滿足難度越來越高的施工技術(shù)，還需集多功能于一身的外加劑。因此，針對高效減水劑，應(yīng)該在以下幾個方面加強(qiáng)

21、研究和應(yīng)用推廣。3.1 減水劑的高性能化、多功能化 減水劑的高性能化、多功能化可通過以下三個途徑： 1) 多組分復(fù)合 在高效減水劑的基礎(chǔ)上復(fù)合其它組分或化學(xué)助劑，可以克服高效減水劑自身的某些缺點(diǎn)，增強(qiáng)其應(yīng)用效果。如在萘系高效減水劑中復(fù)合緩凝組分、引氣組分等，改善其坍落度保持性。雖然采用復(fù)合的措施并不能實現(xiàn)減水劑根本性的變化，但實踐證明它的確是一種滿足混凝土性能要求的操作性較強(qiáng)的措施。 2) 優(yōu)化產(chǎn)品合成工藝 減水劑本身的許多因素都會影響其與水泥/摻合料的適應(yīng)性，通過原材料的選擇和工藝的調(diào)整，進(jìn)一步優(yōu)化減水劑的分子結(jié)構(gòu)，是提高高效減水劑減水、增強(qiáng)效果，改善所配制混凝土坍落度保持性的有效手段。目前

22、，國外一些實力較強(qiáng)的建筑化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)公司已著手這方面的研究工作，如針對萘系和密胺系高效減水劑，改變磺化程度、分子量、分子量分布等，并在主鏈上連接支鏈或引入一些其它的活性基團(tuán)，可以改善這些品種減水劑與水泥之間的適應(yīng)性8-12。 3)新品種高效減水劑的開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用 氨基磺酸鹽系和聚羧酸鹽系高效減水劑與水泥都具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，且摻加后混凝土坍落度保持性較好。關(guān)于聚羧酸鹽系減水劑，我國在這方面積累的科研成果以及生產(chǎn)、應(yīng)用經(jīng)驗尚不足，如目前還未能開發(fā)出分別具有緩凝、早強(qiáng)、低引氣、坍落度長時間保持性優(yōu)良的多品種聚羧酸鹽系高效減水劑；對聚羧酸鹽系減水劑尚缺乏合適的改性(如緩凝、促凝、引氣、消泡等)手段；尚無解決摻聚羧酸鹽系減水劑混凝土分層離析甚至嚴(yán)重泌水現(xiàn)象的有效措施等。另外，對聚羧酸鹽系高效減水劑的霧化干燥工藝也值得開展研究。3.2 基于高效減水劑的系列化、多樣化外加劑的研制 混凝土的配制已越來越離不開高效減水劑，然而不同用途的混凝土對外加劑的要求是多方面的，如水下抗