第13章雜環(huán)化合物

1、第13章 雜環(huán)化合物13.1 基本要求掌握雜環(huán)化合物的命名。掌握五元雜環(huán)、六元雜環(huán)和稠雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。13.2 基本知識點13.2.1 雜環(huán)化合物的概念由碳原子和非碳原子所構(gòu)成的環(huán)狀有機化合物稱為雜環(huán)化合物，環(huán)中的非碳原子稱為雜原子，最常見的雜原子有氧、硫、氮等。通常將環(huán)系比較穩(wěn)定，具有一定程度的芳香性，且符合Hückel規(guī)則的雜環(huán)化合物稱為芳雜環(huán)。雜環(huán)化合物按環(huán)的數(shù)目不同，可分為單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩大類。單雜環(huán)按環(huán)的大小不同又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。稠雜環(huán)通常由苯與單雜環(huán)或單雜環(huán)與單雜環(huán)稠合而成。13.2.2 雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)化合物的命名比較復(fù)雜，目前我國常使用“音譯法”，即按

2、英文的讀音，用同音漢字加上“口”字旁命名。下面是一些常見雜環(huán)化合物的名稱及編號： （1） 五元雜環(huán):（2） 六元雜環(huán)（3） 稠雜環(huán)環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物的名稱是以雜環(huán)為母體，并注明取代基的位置、數(shù)目和名稱，雜環(huán)編號，除個別稠雜環(huán)外，一般從雜原子開始，順環(huán)編號，環(huán)上有不同雜原子時，按O，S，NH，N的順序編號；某些雜環(huán)可能有互變異構(gòu)現(xiàn)象，為區(qū)別各異構(gòu)體，需用大寫斜體“H”及其位置編號標(biāo)明一個或多個氫原子所在的位置。例如：. 五元雜環(huán)的性質(zhì)1. 吡咯、呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)吡咯、呋喃和噻吩均為五原子六電子的富電子閉合共軛體系，符合Hckel的4n+2規(guī)則，具有芳香性（芳香性的強弱次序為：苯噻吩吡

3、咯呋喃）。由于環(huán)上五個原子共用六個電子，環(huán)上的電子云密度比苯環(huán)大，所以它們易發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易進行，取代基多進入-位，親電取代的活性順序為：吡咯呋喃噻吩苯。此外，吡咯和呋喃還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。如：2. 咪唑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)咪唑可視為吡咯環(huán)上3-位的CH被氮原子替換，為五原子六電子的閉合共軛體系。它具有一定程度的芳香性，分子間能形成氫鍵，產(chǎn)生締合現(xiàn)象，3-位上氮原子具有弱堿性，1-位氮原子上的氫具有弱酸性，存在互變異構(gòu)現(xiàn)象，親電取代反應(yīng)活性比苯低，取代基主要進入4（5）-位，能與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，也能發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基主要進入2-位：. 六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1. 吡啶的結(jié)構(gòu)和

4、性質(zhì)吡啶為六原子六電子的閉合共軛體系，符合Hückel的4n+2規(guī)則，具有芳香性。吡啶為一弱堿，既可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，又可發(fā)生親核取代反應(yīng)。由于氮的電負性比碳大，故吡啶環(huán)上電子云密度比苯低，其親電取代反應(yīng)比苯困難，反應(yīng)活性與硝基苯相似，吡啶環(huán)比苯環(huán)難氧化：2. 嘧啶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)嘧啶為六原子六電子的閉合共軛體系，顯弱堿性，但其堿性比吡啶弱；由于兩個氮原子的強吸電子作用，使嘧啶難以發(fā)生親電取代反應(yīng)，難氧化，而易發(fā)生親核取代反應(yīng)；嘧啶環(huán)比苯環(huán)難氧化，但它很容易被氫化。13.2.5 稠雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1. 喹啉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)喹啉可看成是吡啶環(huán)與苯環(huán)稠合而成的化合物，為平面型分子，含有10個電

5、子的芳香大鍵，結(jié)構(gòu)類似于萘和吡啶。它的化學(xué)性質(zhì)類似于吡啶和萘。由于喹啉環(huán)上有一個電負性強的氮原子，環(huán)上的電子云密度比萘環(huán)低，親電取代反應(yīng)比萘難，但比吡啶容易，且易發(fā)生在苯環(huán)上，取代基多進入5-位和8-位；它也能發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在吡啶環(huán)上，比吡啶容易；喹啉中苯環(huán)較易氧化，而吡啶環(huán)較易被還原。2. 嘌呤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)嘌呤由咪唑與嘧啶稠合而成，它的環(huán)氮原子和環(huán)碳原子上的p電子也有相當(dāng)大的離域性，是具有芳香性的稠雜環(huán)。嘌呤環(huán)中的咪唑部分可發(fā)生三原子體系的互變異構(gòu)現(xiàn)象，有兩種互變異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)式如下：嘌呤主要以9H-嘌呤的形式存在。由于嘌呤環(huán)中含有四個電負性大的氮原子，使環(huán)碳原子很難與親電試

6、劑發(fā)生反應(yīng)；同時，由于氮原子的吸電子誘導(dǎo)作用，使咪唑環(huán)上9-位N上的H容易解離，故，嘌呤的酸性比咪唑強，堿性比咪唑弱，但比嘧啶強。13.3 典型例題分析13.3.1 寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，并用系統(tǒng)命名法命名。（1）異煙肼 （2）煙酸 （3）糠醛 （4）磺胺嘧啶 （5）尼克剎米 （6）腺嘌呤（7）鳥嘌呤 （8）胞嘧啶 （9）尿嘧啶 （10）胸腺嘧啶 （11）吡哆醇 （12）喹碘仿解： 排列組織胺中三個氮原子的堿性次序（由強到弱），并說明理由。解: 組織胺的結(jié)構(gòu)式為：因為氮為sp3雜化，s成分最少，堿性最強；氮和氮均為sp2雜化，堿性小于氮；氮上的未共用電子對參與環(huán)的共軛，不顯堿性。所以，三個氮

7、原子的堿性順序為。注釋 解此題必須知道組織胺的結(jié)構(gòu)，否則無從下手。判斷含氮雜環(huán)化合物的堿性強弱可從以下幾個方面考慮：N的雜化狀態(tài)；N上的未共用電子對是否參與形成共軛體系；環(huán)上是否含有吸電子基團或供電子基團等。指出下列化合物中哪些具有芳香性，并說明理由。解: 因為（1）和（2）中具有六個電子，（3）中具有十個電子，且能形成環(huán)狀共軛體系，符合Hückel的4n+2規(guī)則，因此，（1），（2）和（3）均具有芳香性；而（4）中雖然也具有六個電子，但不能形成環(huán)狀共軛體系，故（4）無芳香性。13.3.4 簡要回答下列問題：（1）為什么嘧啶分子中含有兩個堿性的氮原子，卻為一元堿，且其堿性比吡啶弱得多

8、?（2）吡啶鹵代反應(yīng)，一般不使用FeX3等Lewis酸催化劑，原因何在?（3）為什么吡咯比苯容易進行親電取代反應(yīng)?（4）為什么咪唑的水溶性比吡咯大?（5）為什么嘧啶的堿性和親電取代反應(yīng)活性比吡啶小，但親核取代的活性則比吡啶大? （6）為什么2-甲基吡啶的堿性大于吡啶，而吡啶的堿性又大于3-硝基吡啶?（7）為什么喹啉的堿性比吡啶小?（8）為什么在吡啶分子中引入羥基后，溶解度減小?解: （1） 嘧啶環(huán)上有兩個氮原子，一個氮原子質(zhì)子化后，第二氮原子對質(zhì)子化的氮正離子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)使質(zhì)子化的氮正離子不穩(wěn)定，質(zhì)子易于離去，所以堿性較吡啶低；當(dāng)一個氮原子質(zhì)子化后，它的吸電性大為增強，使另一個氮

9、原子的電子云密度大為降低，以致不能再接受質(zhì)子，因此嘧啶為一元堿。（2）因為吡啶分子中的氮原子上有一對未共用電子對，能與缺電子分子FeX3等Lewis酸催化劑反應(yīng)，使催化劑失去活性；同時也使氮原子帶上正電荷，使環(huán)上的親電取代更難進行。（3）因為在吡咯的分子中，五個原子共享六個電子，環(huán)上的電子云密度比苯高，故它的親電取代反應(yīng)比苯容易進行。（4）因為在吡咯的3-位引入叔氮“=N”后，即得到咪唑，這個氮原子的未共用電子對可與水形成氫鍵，因此其水溶性比吡咯大。（5）因為嘧啶環(huán)比吡啶環(huán)多一個吸電子的氮原子，故其堿性比吡啶?。贿@個氮原子使嘧啶環(huán)的電子云密度降低，所以它的親電取代反應(yīng)活性比吡啶小，而親核取代的

10、活性則比吡啶大。（6）因為甲基的供電子效應(yīng)使吡啶環(huán)上氮原子的堿性增大，而硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)卻使吡啶環(huán)上氮原子的堿性減小。（7）因為在喹啉分子中氮原子直接與苯環(huán)相連，氮上的未共用電子可以分散到苯環(huán)上，因此喹啉的堿性比吡啶小。（8）因為在吡啶中引入羥基后，羥基與吡啶分子之間可產(chǎn)生締合現(xiàn)象，阻礙了羥基吡啷與水分子之間的締合，因此溶解度減小。 用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：（1）糠醛和苯甲醛 （2）呋喃和四氫呋喃 （3）噻吩和苯解：注釋 （1）和（3）利用了糠醛和噻吩特有的顯色反應(yīng)加以鑒別。（2）呋喃具有共軛二烯的性質(zhì)，可與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，而四氫呋喃不能發(fā)生Diels-A

11、lder反 寫出2-甲基吡啶與下列試劑反應(yīng)的主產(chǎn)物。解：注釋 由于吡啶環(huán)是一個缺電子的芳香環(huán)，因此吡啶的烷基側(cè)鏈，像苯的烷基側(cè)鏈一樣，-位碳原子上的氫很活潑，能發(fā)生一系列的反應(yīng)，如-H能與堿、有機鋰化合物等反應(yīng)；吡啶環(huán)上的任何含-H的烷基側(cè)鏈在強氧化劑作用下，都能被氧化為吡啶甲酸。同時烷基的存在使吡啶環(huán)上的親電取代反應(yīng)變得容易。 試用中間體的相對穩(wěn)定性解釋下列現(xiàn)象：（1）呋喃的親電取代主要發(fā)生在-位。（2）吡啶的-位比-位，-位更容易接受親電試劑的進攻。解: （1）因為親電試劑進攻-位時，得到三個共振雜化體，其中和為烯丙基型正離子，能量較低。進攻-位時，只得到兩種共振雜化體，能量較高。所以呋喃

12、的親電取代主要發(fā)生在-位。 （2） 因為親電試劑進攻-位或-位時，將產(chǎn)生電負性較大的氮原子帶正電荷的共振極限式，極不穩(wěn)定；進攻-位時，正電荷在電負性較小的碳原子上，較為穩(wěn)定，所以吡啶的-位比-位，-位更容易接受親電試劑的進攻。13.3.8 完成下列反應(yīng)式：解:注釋 應(yīng)注意吡咯和呋喃遇強酸時，雜原子均能質(zhì)子化，使芳香大鍵被破壞，從而呈現(xiàn)共軛二烯的性質(zhì)，易聚合、氧化，故不能直接用強酸進行硝化、磺化等反應(yīng)，需采用較溫和的非質(zhì)子試劑。它們的親電取代反應(yīng)比苯容易進行，取代基多進入-位。呋喃甲醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似，可發(fā)生Perkin反應(yīng)、Cannizzaro反應(yīng)、安息香反應(yīng)等。例10-9 完成下列轉(zhuǎn)化

13、：解注釋 因為（1）最后的產(chǎn)物為芳香酮，所以想到用付-克反應(yīng)來獲得產(chǎn)物。已知吡啶不能發(fā)生付-克反應(yīng)，所以只能將吡啶部分作為酰化劑，又因為酰氯可由相應(yīng)的羧酸與氯化亞砜、三氯化磷或五氯化磷反應(yīng)來制備，故必須把吡啶環(huán)上的甲基氧化為羧基。（2）從呋喃甲醛到四氫呋喃，必須把醛基去掉。由于呋喃甲酸受熱容易脫羧，所以把醛基氧化為羧基；呋喃氫化即可得到四氫呋喃。（3）因為呋喃易被強酸酯化，所以不能用混酸進行硝化；可先引入一個第二類取代基COCH3使呋喃鈍化，然后進行硝化，最后再轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。例10-10 某化合物A（C8H15ON）不溶于氫氧化鈉水溶液，但溶于HCl，能與苯肼作用生成相應(yīng)的苯腙，但不能與苯磺酰氯

14、反應(yīng)，它能發(fā)生碘仿反應(yīng)，生成一分子羧酸B（C7H13O2N）和一分子CH3。B用三氧化鉻氧化生成N-甲基-2-吡咯烷甲酸。試寫出A和B的結(jié)構(gòu)式。解 由于A能溶于HCl，但不溶于氫氧化鈉水溶液，不能與苯磺酰氯反應(yīng)，說明A具有堿性，但不具有NH2或NH結(jié)構(gòu)；又由于A能與苯肼作用生成相應(yīng)的苯腙并能發(fā)生碘仿反應(yīng)，生成一分子羧酸B（C7H13O2N）和一分子CHI3，推測A中含有甲基酮結(jié)構(gòu)；而B用三氧化鉻氧化生成N-甲基-2-吡咯烷甲酸，B與其氧化產(chǎn)物之間相差CH2，由此可推出B的結(jié)構(gòu)式。再根據(jù)B的結(jié)構(gòu)式可推出A的結(jié)構(gòu)式。13.4問題 寫出呋喃甲醇、糠醛、2氨基5甲基噻唑的結(jié)構(gòu)式？解： 吡啶能否進行傅克

15、反應(yīng)？為什么？答：不能，因為吡啶為缺體系芳香化合物。13.4.3 在吡啶中引入羥基后，它在水中的溶解度增大，這句話對嗎？答：不對。吡啶環(huán)上引入羥基或氨基后，化合物的水溶性明顯降低，引入數(shù)目越多，水溶性越差，主要原因是溶質(zhì)分子間的締合（分子間氫鍵等）抑制了與水分子之間的締合。13.4.4 為什么哌啶的堿性比吡啶強？答：哌啶是仲胺，N原子是sp3雜化，而吡啶N為sp2雜化，未共用電子占據(jù)的雜化軌道s成分不同，所以堿性不同。13.5習(xí)題命名下列化合物（1） （2） （3）（4） （5） （6）（7） （8）(9)解：(1) 4-氯喹啉 (2) 3-吲哆羧酸 (3) 4-羥基嘧啶(4) 2-噻唑磺酸 (5) 5-甲基咪唑 (6) 2-吡嗪甲酰胺(7) 6-氨基嘌呤 (8) 2-(- 噻吩)乙醇 (9) 1-苯基-5-硝基咪唑13.5.2 寫出下列各化合物的結(jié)構(gòu)式：（1） 四氫呋喃（2） 糠醛（3） 3-吲哚丙酸 （4） 8-溴異喹啉（5）吡啶甲酰胺（6）甲基5苯基吡嗪（7） 4氯噻吩2羧酸（8） 溴化N，N二甲基吡咯（9） 尿酸 （10）甲基5乙烯基吡啶解：13.5.3 試比較吡咯與吡啶的結(jié)構(gòu)特點