第5章 金屬催化劑及其催化作用

1、第五章第五章 金屬催化劑金屬催化劑 董正平 蘭州大學化學化工學院15.1 概述5.2 金屬催化劑的吸附作用5.3 金屬的電子結構理論5.4 金屬的幾何因素與催化活性5.5 晶格的缺陷與位錯5.6 金屬-載體間的相互作用5.7 合金催化劑25.1 概述 金屬催化劑是固體催化劑的一大門類，也是研究最早、應用最廣的一類催化劑，過渡金屬、稀土金屬及許多其他金屬都可用作催化劑。最常用的金屬催化劑是以過渡金屬，尤其以VIII族金屬為活性組分的，可以用于加氫、脫氫、氧化、異構、環(huán)化、氫解等反應。 以固態(tài)金屬狀態(tài)作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多組分合金，金屬活性組分可以負載在載體上制成負載型催化劑?？?/p>

2、被金屬催化的反應如下表：35.1 概述45.2 金屬催化劑的吸附作用 通過研究常見氣體在許多金屬上的吸附，可以發(fā)現(xiàn)氣體的化學吸附強度有以下次序：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 金屬的吸附能力取決于金屬和氣體分子的結構以及吸附條件。 0oC下，各種金屬對上述氣體的吸附能力分為如下七類：55.2 金屬催化劑的吸附作用O2最活潑，幾乎被所有金屬化學化學吸附（Au除外），N2只被A類金屬化學吸附65.2 金屬催化劑的吸附作用分析上述各類金屬的外層電子結構，可得如下規(guī)律：1）A類金屬（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附表中所有氣體，B1、B2類金屬為VIII族金屬， A類、B1、B2

3、類金屬都是過渡金屬。過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子，容易用與氣體分子形成化學吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體。N2分子的高離解能要求金屬外層d軌道有3個以上的空位，只有A類金屬滿足這一點。75.2 金屬催化劑的吸附作用2）B3類金屬（Mn、Cu）也是過渡金屬。但其電子排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外層d電子結構，d層半充滿或全充滿，較穩(wěn)點，不易與氣體分子形成化學鍵。3）C、D、E類金屬不是是過渡金屬，對氣體的化學吸附能力最差，外層沒有d電子軌道，只有s、p軌道?；瘜W吸附能力小，只能吸附少數氣體。85.2 金屬催化劑的吸附作用一般情況

4、下，處于中等吸附強度的化學吸附態(tài)的分子會有最大的反應活性。太弱的吸附使反應物分子的化學鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應。太強的吸附則會形成穩(wěn)定的化學吸附覆蓋于催化劑的表面，相當于催化劑的中毒或鈍化。催化活性與化學吸附強度的關系思考加氫催化最活潑的催化劑為何集中于VIII族？吸附強度催化活性95.2 金屬催化劑的吸附作用金屬甲酸鹽生成熱與甲酸分解催化劑活性的關系金屬甲酸鹽生成熱與甲酸分解催化劑活性的關系105.3 金屬的電子結構理論能帶理論能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個原子軌道可以形成N個分子軌道。隨著金屬原子數增多，能級間距越來越小，當原子數N很大時，

5、能級實際變成了連續(xù)的能帶。115.3 金屬的電子結構理論能帶理論：能級是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級為Fermi能級。125.3 金屬的電子結構理論能帶理論基礎知識能帶理論基礎知識能帶理論是一個單電子的近似，每一個電子的運動被近似看作是獨立的。電子既可以從晶格振動獲得能量。從低能級躍遷到高能級，也可以從高能級躍遷到低能級把多余的能量放出來為晶格熱振動的能量。在絕對溫度為T的金屬晶體內，電子達到熱平衡時。能量為Ej的能級被電子占據的幾率f(Ej)(也稱為費米分布函數）EF為費米能級是電

6、子能填充到能帶的水平。它直接關系到催化劑的活性和選擇性。135.3 金屬的電子結構理論由能帶理論得出的由能帶理論得出的d d空穴與催化活性的關系空穴與催化活性的關系 不成對的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數字上等于實驗測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應物電子配位的數目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例3Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個電子轉移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過程，吸附中心的電子轉移為1。對Pt（0.55) Pd(0.6)來說更適合加氫。145.3 金屬的電子結構理論費米能級與催化

7、反應的關系費米能級與催化反應的關系 催化反應過程要求化學吸附的強弱適中。這與費米能級之間存在一定的關系。 費米能級的高低是一個強度困素，對于一定的反應物來說，費米能級的高低決定了化學吸附的強弱。 如：當費米能級較低時，如d空穴過多的Cr、Mo、W、Mn等由于對H2分子吸附過強，不適合作加氫催化劑，而費米能級較高的Ni、Pd、Pt對H2分子的化學吸附的強弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。 另外，費米能級密度好似一個容量因素，決定對反應物分子吸量的多少。能級密度大對吸附量增大有利。155.3 金屬的電子結構理論價鍵理論價鍵理論 認為過渡金屬原子以雜化軌道相結合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的

8、線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為d特性百分數，符號d%是價鍵理論用以關聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個特性參數。金屬的d%越大，相應在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。165.3 金屬的電子結構理論配位場理論 在孤立的金屬原子中，5個d軌道是能級簡并的，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并的能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能帶高，t2g能帶低。 由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。 在周期表后部的過渡金

9、屬中，eg軌道相當自由，可以參與鍵合，t2g軌道由于已有相當程度的充填，使之只能參與成鍵，化學吸附物種的鍵強取決于軌道構型的不同。175.3 金屬的電子結構理論逸出功與費米能級逸出功與費米能級 逸出功越小，金屬給出電子的趨勢越大； 逸出功越大，金屬從外界獲得電子的趨勢亦越大。 與電負性的關聯(lián)式：X=0.355 這里X代表電負性，代表逸出功 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV185.3 金屬的電子結構理論金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系金屬的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10

10、 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反應物分子的電離勢反應物分子將電子從反應物移到外界所需的最小功用 I 來表示。代表反應分子失電子難易程度。195.3 金屬的電子結構理論 1、 I時，電子從反應物向金屬催化劑表面轉移,反應物變成正離子。這時反應物與催化劑形成離子鍵。其強弱程度決定于與 I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。I205.3 金屬的電子結構理論 2當I時，電子將從金屬催化劑表面向反應物分子轉移，使反應物分子變成吸附在金屬催化劑上的負離子。吸附也形成離子鍵。強度同與I差值有關，差值越大鍵強越強

11、。這種負離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。I215.3 金屬的電子結構理論 3、 I時，電子難于發(fā)生完全轉移，這時形成共價鍵。實際上， I和不是絕對相等的。如果反應物帶孤立的電子對，金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑而形成配價鍵結合，亦就是產生L酸中心絡合催化。I225.3 金屬的電子結構理論 化學吸附后金屬金屬的逸出功會發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進一步逸出困難，逸出功增大。而當C2H4，C2H2，CO（有鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，

12、使逸出功降低。235.3 金屬的電子結構理論化學吸附過程是往往是催化反應的控制步驟。 （1）若反應控制步驟是生成負離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例： 如某些氧化反應是以O-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當催化劑的越小，氧化反應活化能越小。245.3 金屬的電子結構理論 （2）若反應控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時越大，反應的活化能越低。 （3）若反應控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的=I相當為好。在制備催化劑時如何改變催化劑的逸出功： 一般采用加助劑方法，從而達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。

13、255.3 金屬的電子結構理論舉例：HCOOHH2+CO2 首先發(fā)現(xiàn)催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進一步生成CO2和H2。 HCOOH+金屬類甲酸鹽 金屬+H2+CO2A uP t I rR uP dC uC oN iF e反 應 速 度2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0A g各 種 金 屬 對 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性生 成 熱265.3 金屬的電子結構理論晶體結構基礎知識介紹晶體結構基礎知識介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無限重復位移而得的空間點陣。275.4 金屬的幾何因素與催化活性 密勒指數（晶面指數）：晶面與三個坐標軸相交，載距為單

14、位向量的倍數，但為了避免不相交的情況產生的截距無究大，而采用截距的倒數互質整數比來表示。晶面指數（）數值很少有大于的情況，密勒指數越小，一般來說，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當高相鄰原子，即配位數，是穩(wěn)定晶面的特征。 一般來說，高密勒指數晶面易產生缺陷而有利于吸附285.4 金屬的幾何因素與催化活性29固體晶體催化劑點缺陷 當溫度大于絕對零度時由于晶體中原子或離子的熱振動，而使能量大的原子或離子脫離原來的晶格格點，而到晶格的空隙內，從而生成間隙原子和空位兩種點缺陷，這類缺陷稱為Frenkel缺陷。 如果能量大的原子或離子脫離原來的晶格格點移動到晶體表面上占據晶格正常格點的位置，而在體

15、內留下空位缺陷，這類缺陷稱為Schottky缺陷。5.5 金屬的幾何因素與催化活性30固體晶體催化劑中的缺陷類型 例子原子（離子）缺陷（點缺陷）1空位2間隙原子（離子）3雜質4取代原子（離子）5締合中心電子缺陷1電子2空穴擴展缺陷（復合）1缺陷簇2切變面3超晶格結構線缺陷1位錯面缺陷1晶體表面2晶粒間界5.5 金屬的幾何因素與催化活性31晶粒大小金屬催化劑催化影響因素晶粒大小金屬催化劑催化影響因素 分散度D=表面原子數/（表面+體相）原子數載體 晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。 晶粒越小載體對催化活影響越大。 晶粒越小可能使晶粒上電子性質與載體不同從而影響

16、催化性能。金屬催化反應的結構敏感性 結構敏感反應 指催化反應速度對金屬表面細微結構變敏感的反應。32 一般說僅涉及C-H鍵的催化反應對結構不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（ ）變化可發(fā)生重組的催化反應為結構敏感反應。33溢流氫現(xiàn)象： 指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。 溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。 如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現(xiàn)象。34金屬催化劑的形態(tài) 一般來說是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結構，晶體表

17、面裸露著的原子可為化學吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點之一，同時也引起其本身的弱點的原因之一。可以催化幾個競爭反應同時發(fā)生，從而降低了目的反應的選擇性。 可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。35將金屬活性組分負載在載體上，不僅可以提高催化劑的活性表面積、熱穩(wěn)定性、機械強度和化學穩(wěn)定性，而且金屬與載體間還會產生相互作用，有可能改變催化性能。5.6金屬-載體間的相互作用365.6金屬-載體間的相互作用金屬金屬- -載體相互作用的情況載體相互作用的情況金屬與載體的相互作用也能改變催化性能。如CO加氫因載體不同可得不同產物，用La2O3、MgO和ZnO負載P

18、d時，對生成甲醇的活性和選擇性有利；用TiO2和ZrO2負載時，生成甲烷的活性和選擇性很高。375.7合金催化劑 合金有三種：機械混合、化合物合金、固溶體合金 合金的表面富集現(xiàn)象 原因：自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。 與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有 較高吸附熱的金屬易于表面富集。 合金催化劑對催化性能的影響 幾何效應大于電子效應38第六章第六章 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑 39常用作金屬氧化物催化劑的大多數過渡金屬氧化物都是半導體，因此，金屬氧化物催化劑也被稱為半導體催化劑。過渡金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，都是半導體型化合物，故將過渡金屬硫化物催化劑也

19、歸于半導體催化劑之列。40典型的半導體催化劑及催化反應典型的半導體催化劑及催化反應41導體E（a）絕緣體E（b）5eV10eV本征半導體E（c）0.2eV0.3eVN型半導體E（d）施主能線P型半導體E（e）受主能線42過渡金屬半導體氧化物催化劑過渡金屬半導體氧化物催化劑金屬氧化物中缺陷和半導體性質 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒有填充電子的能帶。 禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。 半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。43EfEfEf44本征半導體、n型半導體、P型半導體N型半導體和p型半導體的

20、形成 當金屬氧化物是非化學計量，或引入雜質離子或原子可產生n型、p型半導體。 雜質是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質可引起半導體禁帶中出現(xiàn)雜質能級。 如果能級出現(xiàn)在靠近半導體導帶下部稱為施主能級。施主能的電子容易激發(fā)到導帶中產生自由電子導電。這種半導體稱為n型半導體。 如果出現(xiàn)的雜質能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產生正電空穴關進行空穴導電，這種半導體稱為p型半導體。45半導體費米能級與逸出功的關系半導體費米能級與逸出功的關系施 主受 主EFEF本 征npEF46n型半導體與型半導體與p型半導

21、體的生成型半導體的生成n型半導體生成條件 A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。 B）氧缺位 C）高價離子取代晶格中的正離子 D）引入電負性小的原子。P型半導體生成條件A）非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性在的間隙原子。47陽離子過量（n-半導體）含有過量陽離子的非計量化合物，依靠準自由電子導電，稱含有過量陽離子的非計量化合物，依靠準自由電子導電，稱n-n-型半導體。型半導體。Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ eZn+ Zn2+ O2- Zn2+ O2-以ZnO為例,一

22、定量的晶格氧轉移到氣相,導致有微量過剩的存在于Zn2+存在于晶格間隙中,為保持晶格的電中性,此Zn2+吸引電子于其周圍形成間隙eZn+(即電中性的Zn);不需要太高溫度,被吸引的電子e就能脫離Zn+,在晶格中做比較自由的運動,故稱為準自由電子.溫度升高，準自由電子數量增加，使得ZnO具有導電性，故稱為n-n-型半導體。型半導體。間隙eZn+能提供準自由電子，稱為施主施主。48陽離子缺位（p-型半導體）陽離子缺位的非計量化合物，依靠準自由空穴導電，稱陽離子缺位的非計量化合物，依靠準自由空穴導電，稱p-型半導體。型半導體。Ni2+ O2- Ni2+ O2-O2- O2- Ni2+ Ni2+ O2-

23、 Ni2+ O2-以NiO為例,一定量的氧滲入晶格,導致晶格中缺少Ni2+，出現(xiàn)一個Ni2+缺位，相當于缺少兩個單位正電荷，為保持電中性，在缺位附近會有兩個Ni2+價態(tài)升為Ni3+.當溫度不太高時，被束縛的空穴可以脫離Ni2+形成較自由的空穴，稱為準自由空穴， Ni2+ 能提供準自由空穴，稱為受主受主，當溫度升高時，準自由空穴數量增加，產生導電性，使NiO具有導電性，形成 p-p-型半導體。型半導體。49陰離子缺位（n-半導體）O2- V5+ O2- V5+ O2- O2- O2- V5+ e V4+ O2- O2-當金屬氧化物晶體中一定數目的O2-從晶格轉到氣相可能形成O2-缺位，以V2O5

24、為例，當出現(xiàn)O2-缺位時，晶體要保持電中性，缺位附近的V5+變成V4+以保持電中性。缺位中心束縛的電子隨溫度升高可變成準自由電子，產生導電性，因此V2O5是n-n-型半導體型半導體。缺位中心提供準自由電子，稱為施主施主。50陰離子過量含過量陰離子的金屬氧化物比較少見，因為負離子半徑比較大，金屬氧化物晶格中的空隙處不易容納一個較大的負離子，間隙負離子出現(xiàn)的機會較小。UO2屬于此類。51半導體催化劑化學吸附與催化作用1、化學吸附A）受電子氣體吸附（以O2為例）（1）在n型半導體上吸附 O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進

25、一步轉移，結果是氧在表面吸附是有限的。52（2）p型半導體上吸附 O2相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。B)對于施電子氣體吸附（以H2為例） 對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。53吸附氣體半導體類型吸附物種吸附劑吸附位EF導電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+負 離 子 吸 附在 高 價 金 屬上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+負 離 子 吸 附在 高 價 金

26、屬上施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價金屬離子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價金屬離子上54P型半導體和它的EF能級 當過渡技術 形成低價氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽離子缺位的非計量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相當于兩個單位的正電荷“2+”，由于晶體保持電中性，必然引起缺位附近兩個Ni2+離子價態(tài)的變化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，這里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受電子稱為受主原子，當溫度升高時空穴可以成為自由空穴。 在外電場作用下，滿帶電子可以

27、定向地向受主能級躍進遷，這種主要靠準自由空穴導電的半導體稱之主P型半導體。P半導體的EF能級應處于滿帶項處EV和受主能級EA之間的中間位置。55半導體氧化物催化機理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee56舉例：CO在NiO上氧化反應 CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。（2）測得O2轉為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般

28、的化學吸附而是化學反應。57CO在NiO上催化氧化反應機理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸） CO2（g）總式：CO+1/2O2 CO258RC H 2C H 3RC H 2C H 2H+-+-+-RC HC H 2C H 2=C H RHH+-H 2+-烴類在半導體型催化劑上的脫氫過程59過渡金屬氧化物催化特點 半導體對催化性能的影響 N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。 費米能級的高低可以調節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入Cl-來改變催化劑的選擇性。 與電子構型的關系d0、d10

29、金屬離子吸附時，d0無電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會發(fā)生深度氧化。60金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點 部分氧化對于C-C鍵斷裂的催化過程，反應的關鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對于無C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。 金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應，主要是氧化反應其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嫦鄬饘俣砸靡恍?，同時熔點高耐熱性強。61半導體催化劑的摻雜改性 2CO+O2=2CO2為例 CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起

30、受主作用，增加空穴，降低了反應的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數減少增加了反應的活化能。 如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用CO把電子給了P型半導體NiO減少空穴不利于接受CO電子如果加入Li+會增加空穴數使導電率長高，用利于表面吸附這一控制步驟的進行。62 CO氧化用N型半導體ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。 如果CO在n型半導體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負離子，降低CO氧化活化能。63金屬氧化物催化劑氧化還原機理金

31、屬氧化物催化劑氧化還原機理（選擇性氧化（部分氧化）（選擇性氧化（部分氧化）64 表面氧種 Oad-O2O-O2- O-形成在第一類過渡金屬氧化物（p型）上，這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化的。 O2-形成在第二類過渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結構。氧容易交換。 O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。 形成了O2- 、O-親電反應物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應物中缺電處的。65第七章第七章 絡合催化

32、劑絡合催化劑 66 絡合催化是指起催化作用的是由過渡金屬元素構成的中心離子或原子與周圍具有孤對電子的佩為題組成的絡合物。 適合于絡合催化作用理論體系 價鍵理論 中心離子（或原子）應具有空的價電子軌道，而配位體應具有孤對電子，后者將孤對電子配位到中心離子（或原子）空軌中形成化學鍵即配位鍵。67 絡合物中心離子（或原子）結構特點 作為中心離子或原子時d0或d10，而相應的nd（n+1）s（n+1）P，有九個軌道是空的，而且這些軌道在能量上非常接近，有接受電子的能力，可以為配位體提供空軌道而形成配位鍵。 如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+） 如絡合物PdCl42-6

33、8分子軌道理論 1、絡合物中鍵形成 中心離子（或原子）過渡金屬，如第四周期元素外層原子軌道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九軌道。后六種軌道的電子去極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可與配位體，可與配位體形成鍵。 如果6個配位體的軌道可先組成六組與中心離子或原子軌道對成性相一致的配位體群軌道。當它們與中心離子或原子的6個原子軌道重疊時，就生成6個成鍵的軌道和6個反鍵的*軌道，而中心離子或原子原來3dxy、3dyz、3dxz成為非成鍵軌道。69 總價數為18最穩(wěn)定，18規(guī)則，否則填入反鍵軌道，則不穩(wěn)定。 常見的配位體： (1)鹵素配位體 (2)含氧

34、的配位體 (3)含氮的配位體 (4)含磷的配位體PR3（膦中R=C4H9，苯基等） (5)含碳配體如CN-，CO 以及含鍵的配位體，含H-含配位體，自由基的配位體等。 70絡合催化循環(huán)（1）加氫RhCLSHLClCHRhLLClSRhHLSHLClRhHLHLClC2H6+S-SRhClL2H2CCCC(18)(16)(18)-活化+S71絡合物氧化加成與還原消除反應絡合物氧化加成與還原消除反應 氧化加成：反應物與金屬絡合物加成過程中使金屬中心形式電荷增加。 有兩種形式： 增加+2電荷； 增加+1電荷。72 對位效應：當配位體L和X互相處于對位位置。當配位體X被另一基團Y取代時，處于X對配體L

35、對上述取代反應的速度有一定影響。73配位體取代反應和對位效應 晶體場活化能（CFAE）：由于原絡合物與中間態(tài)構型不同，引起晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）變化，其差值為晶體場活化能。 取代反應 由于CFSE損失，而使取代反應比較慢。而反之，反應比較快。74-重排插入與轉移反應 1、含碳配位體的-重排 電子給予配體存在有利于是 接受體配體存在有利于-CMCH2CHH2CHCCHRRM-75 2、鄰位插入與鄰位重排RHCCCMRCCCCRCMC76絡合空位的形成、反應物的活化和絡合催化劑的調變 絡合空位的形成 1、改變絡合物中金屬離子（原子）對稱性 2、配位不飽和含有潛在的空位 3、接助外部能量造成空位。77 反應物的活化 絡合物催化劑的調變 絡合機理78 配位鍵形成的方式：金屬與配體都是半充滿軌道； 金屬是空軌道，而配體是滿軌道或相反以及金屬與配體各提供一個空軌道、一個滿軌道。最高的滿軌道與最低的空軌道能量差取決于fermi能級，這也是絡合催化與多相催化之間的聯(lián)系。 對于鍵反饋（金屬滿軌道電子作用到配體的空軌道上）與鍵強弱是相互矛盾的（同樣的適中原則）79對位效應 在絡合物中，配位體與中心離子（或原子）之間以及諸