第4章沸石、層狀和納米材料

1、第4章 沸石、層狀和納米材料 無機化學新材料領域中，孔道材料、層狀材料也是具有理論和實際應用意義的一類材料。此外，納米材料近年來成為廣為關注的新材料，在國防、生產和生活多領域得到應用。本章簡要介紹沸石材料、插層化學和納米材料基本知識等。4.1 沸石沸石4.1.1 概述沸石是一個化合物大家族，其中許多是自然界存在的礦物。它的名字來源于當其加熱時可以釋放出水的性質，名稱Zeolite來源于希臘語，由zeo和lith兩個詞組合而成，前者意指沸騰，后者意指石頭。這些材料由于它們的離子交換、吸附和催化性質而得到廣泛應用。 這類化合物以具有開放性結構為特征，其中可以締合小尺寸的無機的和有機的化合物。由隧道

2、和孔隙形成的網絡是通過四面體和許多元素連接而成的，其結構化學中形成TO4基元，作為沸石中的建筑磚塊。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和鋁的四面體MO4鏈節(jié)在一起形成的。這些四面體在三維空間連接的各種方式就產生了大量的不同種類的沸石。迄今已知的沸石不下200余種鋁硅酸鹽網絡結構，其中有40余種屬于自然界存在的礦物。 沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的網絡骨架進展過程中所標記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil

3、 projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，這里M指一定網絡結構沸石中的陽離子。從具有不同結構的起始純氧化硅出發(fā)，可以推出沸石的組成通式。以石英為例，它是由SiO4四面體共享所有頂點的方式連接而成的。如果用AlO4四面體代替氧化硅結構中的部分SiO4四面體時，由于電荷平衡的緣故，必然要求同時在結構中結合進陽離子。就是說，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，這里M是一價的或二價的陽離子。連接在鋁酸鹽四面體側旁的陽離子多數(shù)情況下是水合狀態(tài)的，因此沸石的通式表示如下：Mn+x/n mH2O AlO2x SiO21-x 它具有三種組分：陽離子、吸附物（水）和網絡骨架。后一大

4、括號的組成描述形成沸石骨架的四面體物種，而前一大括號則描述孔隙中存在的物種。這里，與陽離子配位的吸附物種是水，當然這些水也可能不是配位水，而是表觀水，或者也會有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。 圖4.1 沸石的組分示意 圖4.1示意說明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面體構成，并含有水合陽離子。當在真空中加熱沸石時，會發(fā)生沸石的脫水，陽離子遷移到孔隙和隧道的邊上，與網絡骨架上氧原子的結合增強了。沸石中的孔隙，尤其是當一旦脫水后，它能夠吸附水以外的小分子。網絡骨架中形成的孔洞越大，沸石里能夠吸附的分子就越大。 小知識 沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命

5、名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的網絡骨架進展過程中所標記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，這里M指一定網絡結構沸石中的陽離子。 4.1.2 沸石的結構 TO4四面體可以以無數(shù)的方式進行連接，產生巨大數(shù)目的沸石結構，但在這些材料中只有一部分結構的特征是共同的。如圖8.2所示，四面體物種的連接可以產生四元的、六元的和八元的環(huán)，采用這些基本單元可以形成三維的沸石結構。沸石結構的種類不僅可以按照四面體采取得連接方式加以劃分，還可以按照結構中TOT鍵角的靈活性，即在120180擴展范圍內能夠采取的角度值來劃分

6、。圖4.2四面體物種的連接可以產生四元的、六元的和八元的環(huán) 圖4.3給出了由四元環(huán)和六元環(huán)產生的型或sodalite型籠狀沸石。這個籠狀沸石常常示意其它沸石，例如圖4.4a所示的沸石-A、圖4.4b所示的沸石faujasite以及圖4.4c所示的VPI-5為結構基元組成而成的。值得注意的是，沸石的網絡骨架常常僅畫出四面體陽離子中心及其連接方式。因此在圖4.3中，每條線均代表TT。位于線上的氧原子多被省略掉。圖4.3 sodalite籠或籠和sodalite的結構。其中，籠中共享六元環(huán)。每條線連接硅/鋁中心，一個六元環(huán)和一個四元環(huán)，對應于圖8.2中所示的那樣，僅示意出其輪廓。 圖4.4 某些沸石

7、的網絡骨架結構。僅畫出籠連接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A; (b)faujasite; (c)VPI-5 sodalite籠的間隔距離較大，而在sodalite籠中形成了體心排列共享六元環(huán)；在沸石A中籠其間由四元環(huán)相分隔，在faujasite中是由六元環(huán)相分隔的，在VPI-5中則是由雙四元環(huán)相分隔的。這種方式影響著沸石的開放結構以及增加了結構中孔洞的大小尺寸。因此，對于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和VPI-5等系列沸石而言，如圖4.5所示，當構成孔洞外邊緣的四面體的數(shù)目，由6增加到8、10、12，直到18時，沸石中最大孔洞的直徑相應由260pm增

8、加到410pm、540pm、740pm，直到1020pm（即2.610.2）。圖4.5 孔洞直徑是環(huán)大小的函數(shù)?？讖酱笮Q定于圍繞環(huán)的氧原子的van der Waals 半徑 對于諸如沸石A和faujasite，它們是立方結構的，整個晶體中的孔洞均朝著一個晶體方向。其它的沸石，例如圖4.6所示的ZSM-5，具有低的對稱性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞參數(shù)c排列，并且其間有小的隧道交叉。圖4.6 ZSM-5的結構。僅畫出由十元環(huán)形成的大孔洞。這些大隧道被沿著ab平面的小隧道交叉著。 4.1.3 沸石的性質 吸附吸附 沸石結構的開放性特征使得它能夠允許小的分子被吸附進入它們的結構中，被吸附分子的

9、大小和形狀將取決于沸石中孔洞的幾何因素。具有相對較小孔洞的沸石-A只能夠吸附諸如水和氧這樣的分子，而不能吸附諸如乙醇那樣較大的分子，因為存在進入孔洞的障礙。圖4.7示意出這種情形。應當知道，孔洞中存在的陽離子的類型也能影響被吸附分子的大小。沸石-A中用較小的鈣離子代替鈉離子會增大有效孔徑，使得乙醇可以被吸附進去。圖4.7 Na-沸石A、Ca-沸石A和Na-faujasite的孔徑與被吸附分子的關系 硅鋁酸鹽沸石吸附水的能力與形成骨架離子的本性有關。當骨架中存在大數(shù)目鋁原子時，沸石孔洞中相應存在高濃度的電荷抗衡陽離子，這樣的結構是親水的。諸如鈉-沸石A，當硅：鋁為1：1時，孔洞中存在高濃度鈉離子

10、，它可用于干燥氣體和溶劑。沸石的脫水能力可以通過加熱它得到再生，趕走吸附水。 諸如硅酸鹽的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中幾乎全是SiO4四面體構成，孔洞中陽離子很少，因此它是疏水的。這類材料能用于快速吸附非極性的和弱極性的分子進入其孔洞中。 離子交換離子交換 沸石腹腔中的陽離子與網絡骨架的相互作用較弱。因此，在室溫下可以進行快速離子交換。Na-沸石A上的鈉離子能夠與水溶液中的鈣離子發(fā)生快速交換： Na-沸石A1/2Ca2（aq）Ca0.5-沸石ANa（aq） 4.1.1 沸石的特殊離子交換特征決定于結構中洞/籠的大小及其存在的配位環(huán)境。離子交換工藝被廣泛地應用在水軟化和新型“微”清潔劑。

11、在后一應用方面，已經采用沸石A來代替先前使用的多聚磷酸鹽，它最終分解為準礦物土壤，因而具有環(huán)境友好特點。 催化催化 500沸石的酸衍生物，H-沸石是優(yōu)良的催化劑，廣泛應用在工業(yè)領域。這種形式的沸石可以通過沸石與酸的直接離子交換而得到。由于許多沸石骨架與酸的水溶液作用緩慢，更多的是采用沸石與銨離子加熱到500進行離子交換，再趕走氨，留下質子： Na-沸石ANH4-沸石A H-沸石A 圖8.8 沸石中的Brnsted酸和Lewis酸形式催化活性的酸沸石既可以是以質子連接在網絡骨架四面體上形成的Brnsted酸（圖4.8），也可以是由Brnsted酸脫水得到的Lewis酸。500 NH4 SiOAl

12、AlOSiOOAlOSiSiOAlAlOSiOOAlOSiHHH圖4.8 沸石中的Brnsted酸和Lewis酸形式 酸性沸石只要在其孔洞中吸附了分子，就可以催化那些典型強酸的反應。主要反應類型是脫水反應和重排反應。沸石之所以具有如此好的催化作用特征，就在于它們具有形狀選擇性。沸石是具有可控制孔洞幾何參數(shù)的晶體材料，具有固定環(huán)境的活性位。 形狀選擇性可以以三種方式產生： 反應物選擇、產物選擇以及或許是重要性稍小一些的中間過渡態(tài)選擇。 反應物選擇性起因于只有給定的分子才能被吸附進入沸石孔洞中，并進入活性部位。 產物的選擇性源于這樣的事實，只有某些產物具有合宜的大小，只要它們一生成，就能夠很快沿著

13、沸石的隧道逃逸出去。 這就解釋了圖4.9所示的二甲苯的異構化反應過程。 圖4.9 ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及二甲苯構型的比較 沸石ZSM-5中擁有10元環(huán)隧道，其直徑約為5.4，它允許1,4-二甲苯從中快速擴散，但不允許1,2-和1,3-二甲苯從中擴散出去，1,4-二甲苯的擴散系數(shù)要比另兩個快104倍。這種差異是由于這幾個二甲苯異構體的直徑大小不同的緣故，1,2-和1,3-兩種異構體的甲基基團放置使得這些分子比1,4-取代的分子要大0.6 ，因此它們在10元環(huán)中的擴散就受到阻礙。只要二甲苯的混合物進入ZSM-5的結構中，苯環(huán)的質子化允許甲基基團在苯環(huán)上遷移，達到異構體平衡。不過，1,

14、4-二甲苯具有較大的流動性，使得這個異構體能夠從沸石中逃逸出來，而其它兩個異構體則寧愿進一步質子化和發(fā)生重排。過渡態(tài)選擇性是基于這樣的事實，某些需要在活性位經歷化學變化過程而形成的中間態(tài)與沸石的孔洞或及隧道不相匹配，這樣的反應過程就受阻，那么反應就將沿著另一個途徑進行，形成另一種產物。 4.2 插層材料插層材料4.2.1 柱撐化粘土柱撐化粘土 合成沸石的最大孔徑在10 尺度。進一步嘗試增加孔徑，可允許更大的分子被吸附到無機結構中，為此化學家發(fā)展了柱撐化粘土。 象膨潤土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之類的粘土具有如圖8.10所示的層狀結構，這些層是通過四面體和八

15、面體共享頂角和邊連接而構成的。通常形成層化合物的原子是硅和鋁，同時還存在有小的一價和二價的離子，如鎂和鋰。由于沸石的這種結構，總體上帶負電荷，因而需要在粘土中締合進陽離子來平衡電荷，一般陽離子是堿金屬離子，位于層與層之間。這些插層的陽離子極易進行離子交換。 在柱撐化粘土中，通過交換進入內層區(qū)的物種受到尺寸選擇的限制。諸如烴基胺離子和多核羥基金屬離子可以替代堿金屬離子，如圖4.11a/b所示那樣。 最廣泛研究的柱撐化物種是多核羥基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等，前者由一個四面體周圍環(huán)繞八面體配位的鋁原子結合構成。這樣的柱撐化反應可以采

16、用粉末X-射線衍射來跟蹤，內層撐開的程度對應于晶格參數(shù)c，因而導致了011衍射面向低角2方向移動。圖4.10 粘土的結構（畫出了四面體和八面體連接形成的層以及層間間隔的陽離子） 一旦諸如Al13O4(OH)283+這樣的離子進入粘土層間，加熱這種改性的粘土時，會發(fā)生其脫水以及離子與層的連接作用，如圖8.11c所示。這樣形成的柱撐化粘土產物具有良好的熱穩(wěn)定性，至少耐熱到500。內層區(qū)域擴展了，也能吸附大的新型分子了，如同沸石的吸附方式那樣。然而，由于層間的柱撐化離子的分布難以控制，柱撐化粘土的結構也就不像沸石那樣規(guī)正。盡管如此，柱撐化粘土已廣泛地應用它的優(yōu)勢作為催化劑，其作用類似于沸石，催化氫化

17、異構核脫水反應。圖4.11 粘土中插層的示意圖 4.2.2 二維插入化學二維插入化學 有一些固態(tài)反應可以在低得多的溫度下進行，或者僅在室溫以上就能進行，并且反應過程還涉及材料結構的改善。這些反應包括向化合物中插入或插層入離子或分子，但原來的化合物保持原有結構不變，只是材料中一種離子通過離子交換被另一種離子所替代。 能發(fā)生插入反應的許多材料都具有圖4.12所示的那種層結構。這類化合物的二維層內通過強化學鍵鍵合，而上、下層間只有弱的相互作用，一般是通過Van der Waals 力相連接的。圖4.12 插層反應示意圖 1.石墨層結構中的插入 圖4.13給出了一個實例，它是簡單化合物石墨的結構示意。

18、石墨結構中，由碳原子鍵合成六員環(huán)作為基本層，層間距離為350pm。在層的堆垛方向，相鄰兩層是相互錯位的，如此沿著c軸的重復單元，應當包括兩個層。層間只有弱的Van der Waals 力相互作用，因而使得離子或分子能容易結合進去，形成插層。例如反應 8C(s)+K(l) C8K 4.2.1在鉀的熔點64以上溫度就可發(fā)生，而反應的驅動力是電子從鉀原子向石墨層上的轉移。產物最好的表示式為C8K，鉀離子占據如圖8.14所示那樣的石墨分子層間的位置。因為石墨分子層內的CC鍵在整個反應過程中保持不變，故該反應過程所需要的能量要比涉及固態(tài)的經典反應所需的能量小的多，因之反應能在低溫下進行。 圖4.13 石

19、墨的層結構圖4.14 C8K的結構插入化合物插入化合物多層層階多層層階與此同時，許多插入化合物的確是非化學計量的，插入的物種在整個可占據的位置中呈隨機分布。其中，某些層狀體系的插入化合物呈現(xiàn)出一種特殊現(xiàn)象，稱之為多層層階（多層層階（Staging）。先前描述過的在石墨中插入鉀，形成的C8K就有這種性質。C8K如圖4.15所示，這是最高的鉀插入化合物，或者稱為一階化合物，全部碳層之間都插入鉀離子。鉀石墨體系中的另一些化合物具有化學計量性，例如C24K、C36K和C48K。化合物C24K結構中，不是從所有的碳層間移走一定比例的鉀離子，而是從碳層間交替移走完整的鉀層或者1/3的鉀離子，形成了層階。在

20、一個層中，鉀離子是無序的，這個化合物被稱為二階插入化合物，如圖4.15所示?；衔顲36K和C48K則分別是三階的和四階的插入化合物（見圖4.15），每兩個鉀離子層之間分別相隔三個和四個石墨碳原子層。這種行為稱之為層階插入，并早已在粉末X射線衍射圖中得到證實。石墨的這種層結構導致了011晶面在粉末X射線衍射圖中極易觀察到強的衍射峰。某些層階化合物的001晶面衍射峰位置繪制在圖4.16中，并與圖8.15中的c晶格參數(shù)相對應。圖4.14 C8K和C24K中石墨的粉末X射線衍射圖圖4.15 CnK結構中的層階。每一相中標出了c晶胞參數(shù)的大小。 2.金屬硫化物層結構中的插入 還有一些具有晶體結構、但其

21、中存在有弱相互作用層的材料，也能發(fā)生類似石墨的反應，表8.1中總結了能結合進客體A的一些插層材料。表8.1 可發(fā)生插層反應的某些層化合物實例 層化合物 層類型石墨 氯氧化物 例如 FeOCl 不帶電荷層型LiCoO2 層，單斜hectorite 帶負電荷的層，過渡金屬二硫化物，例如TaS2 層間由陽離子或質子分隔Hydrotalcites，brucite 陰離子分隔的帶正電荷的層例如 Zn2Fe(OH)6(CO3)1/2 nH2O 最廣泛研究的體系是過渡金屬二硫化物的插入化合物。例如過渡金屬硫化物TaS2、VPS3和FeOCl。金屬二硫化物層狀化合物的插入反應一般包括氧化還原過程，其中金屬硫化

22、物層被還原，而插入的物種在反應中被氧化。因此，許多容易被氧化或者容易給出電子的物種能夠插入硫化物層間。這些插入物包括堿金屬、胺和富電子過渡金屬絡合物。 過渡金屬硫化物中插入堿金屬過渡金屬硫化物中插入堿金屬 鋰能在全部組成范圍內插入TaS2中，形成插入物LixTaS2，0 x1.0，鋰占據層間的八面體配位位置；當x增大時，垂直于層面的晶胞參數(shù)c也隨之連續(xù)增大，從5.7增至6.2（5762pm）。對于其它的堿金屬，則某些組成的化合物均相產物，例如K0.1TaS2、K0.18TaS2和KxTaS2(0.3x1.0)，能作為單相被制備出來；其性質類似我們在6.6節(jié)中講到的層階現(xiàn)象，或許是由于需要能量來

23、克服層與層之間的van der Waals力相互作用的緣故。層階的化合物K0.1TaS2來自于每隔四層來填充鉀原子。形成這種跨層的所謂層階方式會許是由于能量的因素，全部層之間的部分填充可能具有能量優(yōu)勢，減弱了全部層間的van der waals力作用，而不是層階材料中每四層中有一個減弱了作用。 堿金屬插入TaS2形成的產物，暴置在空氣中，可以水化形成諸如為Na0.5(H2O)nTaS2，其中水合陽離子存在于金屬硫化物層間。其它的溶劑也可以用于生成材料，例如NaDMSO TaS2，DMSO(CH3)2SO。 胺插入物胺插入物 伯胺插入TaS2中形成大范圍內的長鏈，例如從甲基胺到C18H37NH2

24、，形成的插入物例如為(C18H37NH2)0.66 TaS2。在這個化合物中，胺基團以雙層方式存在于金屬硫化物層平面間，如圖8.17所示。隨著胺中碳原子數(shù)目增加，內層的分隔程度也隨之連續(xù)增大。 圖4.17 金屬硫化物中插入長鏈胺 金屬有機插入物金屬有機插入物 圖4.18 TaS2中插入二茂鈷TaS2中的插入反應發(fā)生時一般伴隨氧化還原過程，當金屬有機化合物被插入締合進入金屬硫化物的層間，金屬硫化物容易被還原。二茂鈷Co(-C5H5)2是一個19電子化合物，很容易被氧化。二茂鈷和金屬硫化物在密閉管中直接反應，生成化學計量為TaS2Co(-C5H5)20.25的插入化合物，如圖7.13所示。18電子

25、化合物二茂鐵，因其氧化較難，不能插進硫化鉭中，而易于被氧化的其他化合物，例如FeOCl可以作為這個化合物的宿主。另一個能插入二硫化物層間的有機金屬化合物是二茂鉻Cr(-C5H5)2。圖4.18 TaS2中插入二茂鈷 3.金屬氧化物層結構中的插入 涉及大分子的插入反應一般需要具有層狀的結構，由此產生層間距的擴展。我們可以通過在其中填入客體物來加大層與層間的間隔。例如非常小的離子Li插入三維結構的氧化物中以擴充其中空間。采用堿金屬插入過渡金屬氧化物時，反應會使過渡金屬還原。ReO3中插入鋰的反應如下： 0.3LiI（s）+ReO3(s)Li0.3ReO30.15I2 4.2.2 這一反應只要用研缽

26、或球磨機研磨無水LiI和ReO3兩個固體就可以發(fā)生。ReO3的結構是完全開放性的，可以讓鋰離子擴散進入，在整個反應過程中金屬氧化物的結構始終保持不變，只是其中部分Re由Re（）還原到Re（）。另一些過渡金屬氧化物如WO3、MoO3、V2O5也能發(fā)生類似的插入反應，插入的離子包括鋰和其它小離子鈉和氫。 離子交換離子交換 上面我們介紹的材料結構中均含有強作用成鍵的層或網狀結構。如果其中含有弱相互作用的助客體分子或離子時，往往可以在低溫下發(fā)生溫和的反應。反應中，弱鍵結合的物種被另一物種所替代。 圖4.19 八面體連接形成的LiNbO5的結構 上式中，沸石骨架中的鈉離子被溶液中的鈣離子所替代，這一過程被廣泛應用在水的軟化過程。另一類材料也能發(fā)生類似的反應。它們都呈現(xiàn)出離子與網狀骨架之間只存在弱的鍵合作用。例如LiTiNbO5具有圖3.11所示的層結構，其中的鋰離子可以被Na、K離子所交換。只要將固體與含有上述離