硝酸生產(chǎn)工藝

1、摘要:簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)外硝酸工業(yè)的技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì),同時(shí)對(duì)雙加壓法的特點(diǎn)進(jìn)行闡述,并提出了其發(fā)展前景及需關(guān)注的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:硝酸生產(chǎn) 雙加壓法 問(wèn)題 發(fā)展趨勢(shì)前言硝酸工業(yè)的發(fā)展已有一百多年的歷史，自從硝酸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),人們就把裝置產(chǎn)量的提高,經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的優(yōu)化和運(yùn)行安全可靠作為追求的目標(biāo)。伴隨著金屬材料技術(shù)、設(shè)備機(jī)械制造技術(shù)、催化劑技術(shù)和控制技術(shù)的發(fā)展,硝酸生產(chǎn)的大型化、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的先進(jìn)化、控制手段的自動(dòng)化成為可能。1 硝酸生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介稀硝酸的生產(chǎn)過(guò)程根據(jù)氧化壓力和吸收壓力設(shè)置的不同，主要有常壓法(N)、綜合法(N+M)、中壓法(M+M)、高壓法(H+H)和雙加壓法(M+H)五種方法。表1

2、給出了各種生產(chǎn)方法的特征。表1 各種生產(chǎn)方法的特征從表1可以看出:氨和鉑的消耗綜合法為最低,中壓法和雙加壓法次之,高壓法最高;相對(duì)投資費(fèi)用高壓法最低,雙加壓法次之;在生產(chǎn)規(guī)模上雙加壓法、高壓法最宜實(shí)現(xiàn)大型化。尾氣排放雙加壓法最優(yōu)。1.1常壓法、綜合法1我國(guó)已將此兩種生產(chǎn)方法列入落后和淘汰行列，除個(gè)別老廠在運(yùn)行外，新建裝置已不許選用上述兩種方法。1.2全中壓法2氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.350.6MPa壓力下進(jìn)行，此法的特點(diǎn)是:設(shè)備較為緊湊，生產(chǎn)強(qiáng)度較高，不需要NOx壓縮機(jī)，流程比綜合法簡(jiǎn)單，投資較少，酸濃度為53%，能量可以部分回收。缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，吸收容積較大，尾氣中NOx含量較高為

3、2 000×10-6，需處理才能達(dá)標(biāo)排放，并且系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。1.3高壓法氨氧化和氮氧化物吸收均在0.711.2MPa的壓力下進(jìn)行。此法的特點(diǎn)是全過(guò)程壓力均由空氣壓縮機(jī)供給，不需NOx壓縮機(jī)，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強(qiáng)度大，吸收率高達(dá)99%，產(chǎn)品濃度高(55%70%)，尾氣中氮氧化物含量低，能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，能量回收率高。缺點(diǎn)是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化劑裝填量大，使用周期短，損耗亦大，生產(chǎn)成本較高。1.4雙加壓法雙加壓法是法國(guó)的GP公司最早研制開(kāi)發(fā)成功的，該公司于1958年創(chuàng)建了第一套雙加壓法硝酸生產(chǎn)裝置。國(guó)內(nèi)山西天脊集團(tuán)于1983年最早引入“雙加壓

4、法”硝酸生產(chǎn)工藝。雙加壓法是繼全中壓法和全高壓法后硝酸生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步發(fā)展，它集中了中壓法氨耗低、鉑耗低和高壓法成品酸濃度高及尾氣中NOx含量低的優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上最先進(jìn)的硝酸生產(chǎn)工藝。氨的氧化采用中壓(0.350.6MPa)，氮氧化物的吸收采用1.01.5MPa，此法吸收了全中壓法與全高壓法的優(yōu)點(diǎn)，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對(duì)工藝過(guò)程更為適用。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗接近常壓法，吸收系統(tǒng)采用高壓后吸收率高(99.8%)，容積減少，酸濃度高(60%70%)，生產(chǎn)強(qiáng)度大，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中NOx含量低(最低達(dá)150×104t)， 是最徹底的清潔生產(chǎn)技術(shù)，符

5、合國(guó)際排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。圖1是目前國(guó)內(nèi)最新雙加壓法硝酸工藝流程圖3。圖1 國(guó)內(nèi)最新雙加壓法硝酸工藝流程圖 工藝流程簡(jiǎn)述4如下：(1)氨-空氣混合氣的制備由界區(qū)來(lái)的原料液氨經(jīng)過(guò)液氨過(guò)濾器送入A和B氨蒸發(fā)器，大部分液氨在A氨蒸發(fā)器中蒸發(fā)，剩余的液氨在B氨蒸發(fā)器中蒸發(fā)。蒸發(fā)壓力維持在約0.5MPa(g)左右。A及B氨蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度分別為11.5及14，當(dāng)液氨中的水和油在B氨蒸發(fā)中積累起來(lái)時(shí)，可將水和油排至氨輔助蒸發(fā)器，在該設(shè)備中通入低壓蒸汽，在105下將氨蒸發(fā)。由A及B氨蒸發(fā)器來(lái)的氣氨送至氨過(guò)濾器過(guò)濾除雜除油，與氨輔助蒸發(fā)器來(lái)的氣氨在此混合，過(guò)濾的氣氨再

6、經(jīng)過(guò)氣氨過(guò)熱器，加熱的熱源為低壓蒸汽，然后進(jìn)入氨空氣混合器，再去氨燃燒器(氧化爐)。氧化空氣經(jīng)空氣入口消音器，再經(jīng)空氣過(guò)濾器然后入空氣壓縮機(jī)。出壓縮機(jī)的空氣經(jīng)過(guò)空溫恢復(fù)器和空氣冷卻器除去空氣中的水份，從空氣冷卻器出來(lái)的壓縮空氣分為一次和二次空氣兩股氣流：一次空氣經(jīng)空溫恢復(fù)器恢復(fù)溫度后去氨空氣混合器，二次空氣去吸收工序。(2)氨的氧化及熱能回收氨空氣混合氣入氨燃燒器并均勻分布于鉑網(wǎng)上，進(jìn)行氧化反應(yīng)：4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q氧化反應(yīng)所釋放出的熱量及氨空氣混合氣的顯熱使氣體溫度升至860880，此氣流經(jīng)安裝在氨燃燒器下部的蒸汽過(guò)熱器和廢熱鍋爐以回收熱量，氣體出廢熱鍋爐的溫度降至400左

7、右。 (3)NO氧化及NO2吸收出廢熱鍋爐的氧化氮流經(jīng)串聯(lián)的高溫氣氣換熱器、自然循環(huán)鍋爐，再經(jīng)立式放置的省煤器，當(dāng)溫度降低時(shí)，混合氣中的NO氧化為NO2：2NO+O2=2NO2+Q氧化氮?dú)膺M(jìn)入低壓反應(yīng)水冷凝器用冷卻水冷卻到50，部分NO氣在此與冷凝水反應(yīng)生成約35%左右稀硝酸，部分稀硝酸排入稀酸槽，酸氣混合物送至氧化氮?dú)夥蛛x器，分離出的稀酸排入稀酸槽，稀酸槽中的稀硝酸用稀酸泵送至低壓反應(yīng)水冷凝器入口與泵之間循環(huán)，部分稀硝酸送至稀酸漂白塔頂部塔板，并在漂白塔底部通入二次空氣氣提出溶解的NOx氣體以完成漂白過(guò)程。二次空氣先在二次空氣加熱器中被NO氧化塔出口NOx氣體加熱到約120送入漂白塔底部。從

8、稀硝漂白塔底部出來(lái)的稀硝酸經(jīng)過(guò)稀酸過(guò)濾器和稀酸冷卻器對(duì)稀硝酸過(guò)濾和冷卻后送入吸收塔相應(yīng)濃度的塔板上。從氧化氮?dú)夥蛛x器分離后的氧化氮?dú)怏w和來(lái)自吸收工序漂白塔、稀酸漂白塔的二次空氣相混合，在氧化氮?dú)鈮嚎s機(jī)中壓縮至1.26MPa(a)后，經(jīng)NO氧化塔進(jìn)一步氧化，進(jìn)入尾氣預(yù)熱器冷卻，再進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷凝器中用冷水進(jìn)一步冷卻到約40，氧化氮?dú)夂屠淠嵋黄鹚腿胛账撞俊Ｔ谖账迳涎趸獨(dú)獗凰斩上跛幔偡磻?yīng)如下：3NO2+H2O2HNO3+NO+142kcal/kg生成硝酸所需的工藝水由工藝水泵經(jīng)工藝水冷卻器送至吸收塔頂部塔板，吸收塔塔板間裝有冷卻盤(pán)管以移走吸收熱和氧化熱，通過(guò)水吸收后在吸收塔

9、底收集的酸濃度為68%左右，溫度42，然后將此酸送入漂白塔頂部塔板，并在漂白塔底部通入二次空氣氣提出溶解的NOx氣體以完成漂白過(guò)程。(4)經(jīng)漂白的成品酸含HNO20.01%，成品酸在漂白塔引出后直接送入稀硝酸中間槽。(5)由吸收塔頂來(lái)的尾氣送到尾氣分離器以除去夾帶的霧沫。然后經(jīng)尾氣予熱器及高溫氣氣換熱器，將尾氣加熱至380左右，加熱的尾氣入尾氣膨脹機(jī)，在此可回收總壓縮功的60%，尾氣中含NOx200ppm(v)，經(jīng)氨還原反應(yīng)器進(jìn)行氨還原反應(yīng)后尾氣中含NOx100ppm(v)，尾氣通過(guò)尾氣排氣筒排入大氣。2 雙加壓法硝酸工藝特點(diǎn)42.1氨的利用率高在氧化爐上部裝設(shè)了特殊設(shè)計(jì)的氣體分布器,裝設(shè)的兩

10、層傾斜多孔分布擋板,改變流向,消除渦流,再通過(guò)一層整塊的多孔分布器達(dá)到氣體分布均勻的目的,在整個(gè)分布器上還鋪設(shè)有六層合金絲網(wǎng),使氨空氣混合氣在氧化爐中均勻地分布于鉑網(wǎng)表面，使催化網(wǎng)上溫差<5,有利于氨氧化。又因?yàn)椴捎昧酥袎貉趸?所以本工藝氨氧化率可以達(dá)到96.69%,NOx吸收率可達(dá)99. 83%,氨的總利用率達(dá)96. 52%。2.2氧化氮吸收率高氧化氮經(jīng)壓縮機(jī)壓縮壓力由0.45MPa升至1.1MPa，壓力的升高、水分的分離及補(bǔ)加二次空氣，使NO的氧化反應(yīng)速度提高，保證了吸收條件，在1.1MPa高壓下吸收，NOX吸收率可高達(dá)99.80%。2.3鉑耗較低經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為氨氧化壓力控制在0.55MP

11、a以下時(shí),由于壓力的升高而導(dǎo)致的氣體渦流夾帶所造成的鉑損失是有限的。由于氨空混合氣在進(jìn)入氨氧化爐之前,經(jīng)過(guò)一臺(tái)設(shè)計(jì)獨(dú)特的混合器,氣體混合度好。同時(shí),氨氧化爐采用了專利設(shè)計(jì)的氣體分布器,使氨空混合氣能夠均勻的分布于鉑網(wǎng)表面,從而減少了鉑表面局部過(guò)熱而造成PtO2揮發(fā)損失，僅為120mg/t（回收前）。2.4尾氣中NOX含量低在高壓1.1MPa下吸收，使尾氣中NOx含量降低，尾氣中NOx含量在200ppm（V）以下，遠(yuǎn)低于環(huán)保要求，不需要另加尾氣處理裝置，可直接排入大氣。2.5能量利用合理充分利用氨氧化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱能,盡可能提高廢熱鍋爐的產(chǎn)汽效率。除供驅(qū)動(dòng)蒸汽透平機(jī)用汽外,每生產(chǎn)1t硝酸,還可

12、向外輸出動(dòng)力蒸汽0.301t。把尾氣溫度最終提高到360。將具有高壓、高溫的尾氣,通過(guò)尾氣透平膨脹作功,以驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)組,其能量回收率可達(dá)60%。2.6裝置自動(dòng)化程度高采用安全連鎖系統(tǒng)和DCS控制，使整個(gè)裝置的各個(gè)反應(yīng)得到了很好的控制，任何一個(gè)信號(hào)點(diǎn)發(fā)出信號(hào)整個(gè)裝置都能自動(dòng)達(dá)到安全停機(jī)狀態(tài)，強(qiáng)大的安全連鎖功能對(duì)裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行起到了保障作用。2.7成品酸的濃度高由于采用了1.1MPa的高壓吸收，大大提高了NOx的吸收效率，從而使吸收率達(dá)99.83%，成品酸的濃度達(dá)60%以上。3 存在的問(wèn)題 雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)已得到人們的廣泛認(rèn)可，但是它仍然有完善的空間。國(guó)內(nèi)的雙加壓法四合一機(jī)組的性能有

13、待進(jìn)一步的提高，貴金屬催化劑鉑的損耗和回收利用技術(shù)有待完善，且雙加壓法工藝中循環(huán)冷卻水的用量遠(yuǎn)高于單高壓法工藝中循環(huán)冷卻水的用量2，氧化爐出口溫度偏高,爐內(nèi)氣體偏流;氧化氮壓縮機(jī)密封面的腐蝕;酸吸收塔各位塔盤(pán)穿孔速度的核算(使其能在最佳的傳質(zhì)或傳熱狀態(tài)下進(jìn)行運(yùn)行);漂白塔塔徑的核算等 5 。這些問(wèn)題都需要進(jìn)一步的解決。4 雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝發(fā)展前景 自第一套雙加壓法硝酸裝置開(kāi)工建設(shè)至今已有近20多年了,總體上講發(fā)展較緩慢,只是在近幾年來(lái)才得到迅速發(fā)展,主要是國(guó)家經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)帶動(dòng)硝酸下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。其次是過(guò)去沒(méi)有國(guó)產(chǎn)機(jī)組,許多企業(yè)因投資問(wèn)題購(gòu)買國(guó)外二手裝置。近幾年隨著企業(yè)實(shí)力增強(qiáng),以及為了滿足環(huán)保安全方面的要求,國(guó)產(chǎn)四合一機(jī)組的性能改進(jìn),具有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì),以及能源、液氨、鉑網(wǎng)價(jià)格的大幅提高,雙加壓工藝的優(yōu)點(diǎn),得到了生產(chǎn)企業(yè)的認(rèn)同,因而新上硝酸企業(yè)大多選用雙加壓法工藝,使該工藝得以迅速發(fā)展。雖然我國(guó)的硝酸工業(yè)在雙加壓工藝的帶動(dòng)下有了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但與國(guó)際橫向比較無(wú)論在裝置規(guī)模、關(guān)鍵設(shè)備、綜合能耗、運(yùn)行率和勞動(dòng)生產(chǎn)率以及安全環(huán)保等指標(biāo)上都有差距。需要我們進(jìn)一步完善和提高設(shè)計(jì)、配套和管理水平。特別是需要進(jìn)一步完善和改進(jìn)“四合一”機(jī)組的性能,實(shí)現(xiàn)完全意義的裝置國(guó)產(chǎn)化。由于有些硝酸下游產(chǎn)品需要濃度較高的硝酸，因此，適當(dāng)提高成品硝酸的濃度也是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方