高分子材料的蠕變和松弛行為.總結(jié)

1、高分子材料的蠕變和松弛行為高分子材料具有大分子鏈結(jié)構(gòu)和特有的熱運(yùn)動(dòng)，決定了它具有與低分子材料不同的物理性態(tài)。 高分子材料的力學(xué)行為最大特點(diǎn)是它具有高彈性和粘彈性。在外力和能量作用下，比金屬材料更為強(qiáng)烈地受到溫度和時(shí)間等因素的影響，其力學(xué)性能變化幅度較大。高聚物受力產(chǎn)生的變形是通過(guò)調(diào)整內(nèi)部分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)的。由于分子鏈構(gòu)象的改變需要時(shí)間，因而受力后除普彈性變形外，高聚物的變形強(qiáng)烈地與時(shí)間相關(guān)，表現(xiàn)為應(yīng)變落后于應(yīng)力。除瞬間的普彈性變形外，高聚物還有慢性的粘性流變，通常稱之為粘彈性。高聚物的粘彈性又可分為靜態(tài)粘彈性和動(dòng)態(tài)粘彈性兩類。靜態(tài)粘彈性指蠕變和松弛現(xiàn)象。與大多數(shù)金屬材料不同，高聚物在室溫下已有明顯

2、的蠕變和松弛現(xiàn)象。 本文章主要介紹高聚物的蠕變和應(yīng)力松弛現(xiàn)象產(chǎn)生的原因、過(guò)程，應(yīng)用以及如何避免其帶來(lái)的損害。1 高分子材料蠕變高分子材料的蠕變即在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下、高分子材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。1.1 蠕變過(guò)程及原理圖 1-1 就是描寫這一過(guò)程的蠕變曲線，t1 是加荷時(shí)間，t2 是釋荷時(shí)間。從分子運(yùn)動(dòng)和變化的角度來(lái)看，蠕變過(guò)程包括下面三種形變：當(dāng)高分子材料受到外力（）作用時(shí)，分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)和鍵角立刻發(fā)生變化，這種形變量是很小的，稱為普彈形變（1 ）。當(dāng)分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展發(fā)生的形變，稱為高彈形變（2 ）。如果分子間沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)，線形高分

3、子間會(huì)發(fā)生相對(duì)滑移，稱為粘性流動(dòng)（3 ）。這種流動(dòng)與材料的本體粘度（3 ）有關(guān)。在玻璃化溫度以下鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間很長(zhǎng)，分子之間的內(nèi)摩擦阻力很大，主要發(fā)生普彈形變。在玻璃化溫度以上，主要發(fā)生普彈形變和高彈形變。當(dāng)溫度升高到材料的粘流溫度以上，這三種形變都比較顯著。由于粘性流動(dòng)是不能回復(fù)的，因此對(duì)于線形高聚物來(lái)說(shuō)，當(dāng)外力除去后會(huì)留下一部分不能回復(fù)的形變，稱為永久形變。圖 1-1蠕變曲線圖1-2線型高聚物的蠕變曲線圖 1-2 是線型高聚物在玻璃化溫度以上的蠕變曲線和回復(fù)曲線，曲線圖上標(biāo)出了各部分形變的情況。 只要加荷時(shí)間比高聚物的松弛時(shí)間長(zhǎng)得多，則在加荷期間， 高彈形變已充分發(fā)展，達(dá)到平衡高彈形變

4、，因而蠕變曲線圖的最后部分可以認(rèn)為是純粹的粘流形變。蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān)，溫度過(guò)低，外力太小， 蠕變很小而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易覺(jué)察；溫度過(guò)高、外力過(guò)大，形變發(fā)展過(guò)快，也感覺(jué)不出蠕變現(xiàn)象；在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟拢?通常在高聚物的玻璃化溫度以上不遠(yuǎn)，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，則可觀察到較明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變是材料彈性與粘性的相互作用結(jié)果，材料彈性好，其蠕變應(yīng)力大，蠕變溫度高，如果粘性大于彈性則反之，讓我們可以把握實(shí)際可能出現(xiàn)的情況。所以一般來(lái)講， 特別是塑料或者壓敏膠， 材料加工要蠕變好 (流動(dòng)性好 )，而材料應(yīng)用則需蠕變差 (材料穩(wěn)定， 蠕變意味著材

5、料發(fā)生變化 )。蠕變涉及到材料結(jié)構(gòu)、分子量、分子鏈等等因素。避免蠕變，就是想方法讓材料穩(wěn)定，如提高彈性讓臨界應(yīng)力大，添加抗氧劑讓耐老化性能好，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。1.2 高分子材料蠕變的應(yīng)用利用高分子材料的蠕變性能可以制作蠕變性防水材料。蠕變性防水材料可以作為防水涂料單獨(dú)使用、與卷材復(fù)合使用或者在現(xiàn)有的防水卷材底層先行涂敷成為自粘卷材。聚合物材料在一定溫度下承受恒定載荷時(shí)，首先會(huì)迅速發(fā)生變形，然后會(huì)在緩慢的速率下無(wú)限期地變形下去。這種在溫度和載荷都是恒定的條件下，變形對(duì)時(shí)間依賴的性質(zhì)，即稱蠕變性質(zhì)。 理論上任何一種材料都具有蠕變的性質(zhì)，也包括防水材料在內(nèi)。但是當(dāng)處于常溫狀態(tài)時(shí)， 一般防水材料在該材料

6、最大拉力范圍內(nèi)的某恒定載荷作用時(shí)幾乎沒(méi)有蠕變性質(zhì)，因此，我們將常溫狀態(tài)下在較小的恒定載荷作用時(shí)能迅速發(fā)生變形并能無(wú)限期地變形的防水材料稱為蠕變性防水材料。刮涂或噴涂在基層上的蠕變性防水材料，可以很好地封閉基層的毛細(xì)孔洞和微細(xì)裂縫，使基層具有一定的防水能力。當(dāng)基層開裂拉伸防水層時(shí)，由蠕變性防水材料形成的構(gòu)造層次吸收了來(lái)自基層的應(yīng)力，使應(yīng)力不會(huì)傳遞給防水層，這首先解決了防水層由于基層開裂被拉斷而破壞失效引起滲漏的問(wèn)題；其次，由于防水層在使用過(guò)程中處于無(wú)應(yīng)力狀態(tài)，避免了防水層高應(yīng)力狀態(tài)下的快速老化， 延長(zhǎng)了防水層的使用壽命； 第三，由于材料的蠕變性消除了基層變形傳遞給防水層的應(yīng)力， 在基層熱脹冷縮的

7、動(dòng)態(tài)變化過(guò)程中， 防水層幾乎沒(méi)有拉壓的應(yīng)力變化， 不會(huì)產(chǎn)生撓曲破壞現(xiàn)象； 第四，蠕變性防水材料具有壓敏性，在防水層的整個(gè)耐用年限內(nèi)都具有粘性和自愈能力，當(dāng)防水層受到外力作用被戳破時(shí)，破壞點(diǎn)不會(huì)擴(kuò)大，防水層底部也不會(huì)發(fā)生竄水現(xiàn)象，而且由于蠕變作用能逐漸將破壞點(diǎn)修復(fù)，大大提高了防水層的可靠性。2 應(yīng)力松弛所謂應(yīng)力松弛， 就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。 這種現(xiàn)象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時(shí)感覺(jué)比較緊，用過(guò)一段時(shí)間后越來(lái)越松。也就是說(shuō)，實(shí)現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來(lái)越少。未交聯(lián)的橡膠應(yīng)力松弛較快，而且應(yīng)力能完全松弛到零，但交聯(lián)的橡膠，不能完全

8、松弛到零。線形聚合物的應(yīng)力松弛的分子機(jī)理如圖2-1 所示，拉伸時(shí)張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長(zhǎng)，但這種伸直的構(gòu)象時(shí)不平衡的，由于熱運(yùn)動(dòng)分子鏈會(huì)重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結(jié)而轉(zhuǎn)入新的無(wú)規(guī)卷曲的平衡態(tài)，于是應(yīng)力松弛為零（圖2-1）。交聯(lián)聚合物不能解纏結(jié)，因而應(yīng)力不能松弛到零。圖 2-1 線型聚合物應(yīng)力松弛過(guò)程中的分子機(jī)理應(yīng)力松弛同樣也有重要的實(shí)際意義。成型過(guò)程中總離不開應(yīng)力， 在固化成制品的過(guò)程中應(yīng)力來(lái)不及完全松弛， 或多或少會(huì)被凍結(jié)在制品內(nèi)。 這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過(guò)程中會(huì)慢慢發(fā)生松弛， 從而引起制品翹曲、 變形甚至應(yīng)力開裂。 消除的辦法時(shí)退火或溶脹（如纖維熱定形時(shí)

9、吹入水蒸汽）以加速應(yīng)力松弛過(guò)程。2.1聚合物表面分子松弛行為的研究高分子表面是其內(nèi)部和真空之間的過(guò)渡區(qū)域, 是物體最外面的幾層分子和覆蓋其上的一些外來(lái)原子和分子所形成的表面層1 。它的厚度很小, 有其獨(dú)特、與內(nèi)部完全不同的性質(zhì)1 。高分子表面涉及材料的諸多性能如擴(kuò)散、粘接、磨擦、密封、生物相容性等。因此聚合物表面分子的物理化學(xué)性質(zhì)是高分子表界面領(lǐng)域的學(xué)科前沿之一。一般認(rèn)為聚合物表面分子的運(yùn)動(dòng)能力高于本體分子 1,2 。這一特性會(huì)影響納米圖案化高分子表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及使用壽命 3 。此外聚合物表面分子的運(yùn)動(dòng)特性也與高端涂層的應(yīng)用直接相關(guān)。從20世紀(jì) 90年代初開始 , 聚合物表面分子的松弛行為逐

10、漸引起了高分子物理學(xué)家的關(guān)注 4 , 成為了聚合物表面科學(xué)的一個(gè)重要研究方向。研究高分子表面松弛行為主要有以下幾種方法:(1)研究高分子薄膜密度隨溫度的變化;(2)研究高分子表面粘彈性隨溫度的變化;(3)直接測(cè)量高分子表面結(jié)構(gòu)的變化;(4)其他方法。2.2高分子表面的松弛行為在過(guò)去近 20年里 , 玻璃態(tài)聚合物表面是否處于玻璃態(tài)一直存在爭(zhēng)論2,3,7-22 。到目前為止, 不同實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果并不相同8-10,13,18-21。Forrest等 2,14發(fā)現(xiàn) ,PS 表面的鏈段運(yùn)動(dòng)比本體快 , 證實(shí)了高分子表面確實(shí)存在“類液體”結(jié)構(gòu)2 。 Wallace23等研究發(fā)現(xiàn) ,PS表面松弛速度比本體快

11、大約50%。 Doruker 等 20 利用“粗粒度模擬”研究發(fā)現(xiàn), 表面分子密度的降低導(dǎo)致了聚乙烯表面分子具有較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力。Kajiyama 10 發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯的表面 A轉(zhuǎn)變活化能為 230kJ/mol, 比本體的650kJ/mol 小 , 說(shuō)明 PS表面運(yùn)動(dòng)能力比本體高。 表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以反映高分子表面分子的運(yùn)動(dòng)能力 , 因此對(duì)高分子 Ts g 的研究引起了廣泛關(guān) Kajiyama 等8-10,20利用 SPM等手段系統(tǒng)研究了 PS表面的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PS 的表面 T 比本體低 , 分子量小于3萬(wàn)的 PS表面在g室溫 (20 ) 時(shí)“玻璃 - 橡膠”轉(zhuǎn)變態(tài)。 Ellis

12、on7 發(fā)現(xiàn)表面分子能影響數(shù)十納米厚度的分子運(yùn)動(dòng)。隨深度增加 , 其相應(yīng)的 Tg 增大 , 從表面到本體運(yùn)動(dòng)能力逐漸減弱, 呈現(xiàn)出梯度性。然而 ,Russell18 利用 NEXAFS技術(shù)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)近表面層分子的運(yùn)動(dòng)能力增加。Sokolov 13的SFM實(shí)驗(yàn)也沒(méi)發(fā)現(xiàn)表面與本體在T 與分子運(yùn)動(dòng)能力上表現(xiàn)出任何的差別。Shen和 Somorjaig等用 SFG研究 PP 、PVA 體系的表面玻璃化轉(zhuǎn)變, 均發(fā)現(xiàn)表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與本體相同。17182.3影響表面分子運(yùn)動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)因素為什么高分子表面分子鏈會(huì)具有比本體強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力?目前還沒(méi)有比較一致的結(jié)論。據(jù)已有的研究結(jié)果可能的原因有 :(1)端基

13、向表面富集導(dǎo)致高分子表面具有更大的自由體積9,24,25 。Mayes25 首次利用標(biāo)度分析法發(fā)現(xiàn)端基在表面聚集會(huì)降低高分子表面的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,且分子量越小 ,T s g 越低。 Kajiyama 9,25 發(fā)現(xiàn)相同分子量、 不同端基的 PS表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為PS-CF3PS-HPS-NH2 PS-COOH。(2) 表面高分子鏈較低的協(xié)同效應(yīng)9,26。在 Tg附近 , 高分子鏈段發(fā)生協(xié)同運(yùn)動(dòng)。位于表面的高分子, 發(fā)生協(xié)同運(yùn)動(dòng)的鏈段尺寸較小, 需克服的能壘比本體低26 。(3) 表面分子鏈較低的纏結(jié)程度。表面分子運(yùn)動(dòng)所需的解纏結(jié)的焓降低, 同時(shí)表面的分子密度比本體低11 。還有其他一些可能因

14、素驅(qū)使表面分子運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng), 比如表面伸直的高分子鏈構(gòu)象和小分子物質(zhì)在表面的聚集等11 。 deGennes 27 認(rèn)為表面分子運(yùn)動(dòng)主要是沿著高分子鏈方向的“滑移運(yùn)動(dòng)”。由于這種運(yùn)動(dòng)需要較小的自由體積、較低的活化能, 因此在低于Tbg時(shí)便能發(fā)生。2.4影響表面分子運(yùn)動(dòng)能力的非結(jié)構(gòu)因素薄膜厚度與高分子鏈尺寸相當(dāng)時(shí), 隨薄膜厚度減小 , 薄膜 Tg也隨之變小 6 。分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng) , 這是由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到薄膜厚度限制而引起的。同時(shí) , 研究發(fā)現(xiàn)高分子量PS薄膜的T 開始降低的厚度 (h ) 與高分子鏈的末端距 (R) 有很好的相關(guān)性 (h /REEU1)26。進(jìn)一步證g0EE0實(shí)了薄膜 T

15、 的厚度依賴性是由于厚度限制而產(chǎn)生的。Ellison28發(fā)現(xiàn) , 在 PS和聚 2- 乙烯吡啶中g(shù)加入 9%的芘或者 4%的鄰苯二甲酸二辛酯可以使薄膜Tg 完全不受厚度的影響, 消除了受限效應(yīng)對(duì)薄膜分子運(yùn)動(dòng)的影響。這主要是由于小分子物質(zhì)的加入降低了Tg 時(shí)分子發(fā)生協(xié)同重排的區(qū)域大小 , 降低了分子間的協(xié)同作用。基板對(duì)薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響, 主要取決于基板與聚合物之間的作用力29 。例如PMMA在金基底上時(shí) ,Tg隨厚度的下降而減小 ; 而在 SiO 基底上 T隨厚度的下降而增大29。這2g是由于 PMMA與 SiO2 表面較強(qiáng)作用力所致。當(dāng)聚合物薄膜與相互排斥的基底接觸時(shí), 熵影響了界面分

16、子的動(dòng)態(tài)行為, 使界面 T 降低。當(dāng)聚合物與基底相互吸引時(shí), 焓影響界面分子行為, 導(dǎo)g致Tg 增大 30 。因此 , 基底 / 聚合物的界面能大小決定了基底對(duì)薄膜Tg的影響。當(dāng)薄膜厚度與高分子鏈尺寸相當(dāng)?shù)臅r(shí)候, 基底對(duì)界面分子的影響會(huì)擴(kuò)散到表面, 影響表面分子的運(yùn)動(dòng)。Wang12發(fā)現(xiàn) , 當(dāng)薄膜厚度小于2R 時(shí) , 基底抑制了表面分子的運(yùn)動(dòng)。g3 影響應(yīng)力松弛與蠕變的因素及避免材料的粘彈行為是微觀分子運(yùn)動(dòng)松弛過(guò)程在力學(xué)性能方面的反映，因此材料的結(jié)構(gòu)與組分的變化對(duì)粘彈性有重要的影響。同時(shí)， 力學(xué)松弛過(guò)程是一個(gè)時(shí)間進(jìn)程的過(guò)程，它也與過(guò)程進(jìn)行的條件（溫度、壓力等）有關(guān)。影響應(yīng)力松弛與蠕變的最主要結(jié)

17、構(gòu)因素是看材料屬線型聚合物還是交聯(lián)聚合物。對(duì)于線型聚合物， 應(yīng)力松弛可以一直松弛到零；蠕變過(guò)程中則伴隨粘性流動(dòng)；形變恢復(fù)時(shí)存在永久變形。 而交聯(lián)聚合物，由于分子鏈間有化學(xué)鍵接，構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， 應(yīng)力松弛只能松弛到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡應(yīng)力值； 蠕變時(shí)不存在分子鏈的相對(duì)移動(dòng)，即不存在粘性流動(dòng)； 形變恢復(fù)時(shí)也沒(méi)有永久變形。例如交聯(lián)（硫化）橡膠與未交聯(lián)橡膠相比，前者受力時(shí)形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形和流動(dòng)。熱固性塑料如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等，交聯(lián)程度高，因此材料模量高、蠕變速率低、力學(xué)損耗小、制品尺寸穩(wěn)定性好。盡管高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)具有運(yùn)動(dòng)單元復(fù)雜，運(yùn)動(dòng)模式多樣化的特點(diǎn)，松弛時(shí)間的分布也

18、十分寬廣， 但是與粘彈行為聯(lián)系最密切的分子運(yùn)動(dòng)為鏈段的運(yùn)動(dòng)。無(wú)論在應(yīng)力松弛或蠕變過(guò)程中， 材料內(nèi)部大分子鏈的移動(dòng)、重排實(shí)際上都是通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。因此與鏈段運(yùn)動(dòng)相關(guān)的物理量， 如分子鏈柔順性、 玻璃化溫度等也與粘彈行為有關(guān)。通常分子鏈剛性好，玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕變和應(yīng)力松弛程度小。結(jié)晶和取向?qū)φ硰椥孕袨榈挠绊懯?，結(jié)晶使鏈段的活動(dòng)能力下降，蠕變和松弛速率比非晶材料低； 微晶如同交聯(lián)點(diǎn)，微晶的存在使材料的抗蠕變性提高。在取向方向上，鏈段因高度取向也使蠕變和松弛速率降低。如高度取向的纖維，取向方向的模量比未取向的高一個(gè)數(shù)量級(jí)；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應(yīng)力松弛都小。材料處

19、于硬玻璃態(tài)時(shí)（T Tg ），分子量對(duì)蠕變和應(yīng)力松弛的影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，隨著分子量增大，材料的松弛模量增大，蠕變?nèi)崃繙p小。當(dāng)分子量超過(guò)分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量時(shí)，分子鏈移動(dòng)困難，蠕變速率下降。填充和增強(qiáng)改性的高分子復(fù)合材料，由于填料、 纖維與分子鏈的相互作用，也由于填料等占據(jù)部分自由體積，使鏈段活動(dòng)能力下降，材料模量提高，尺寸穩(wěn)定性提高。前提是填料與高分子的兩相粘接性良好。如聚甲醛、尼龍、 ABS 樹脂，聚氯乙烯等，加入 30-40%纖維，松弛模量明顯提高， 抗變形能力已接近熱固性樹脂。 而增塑劑的加入會(huì)使分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，易于發(fā)生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環(huán)境溫度

20、的關(guān)系十分密切，溫度升高，大分子鏈活動(dòng)能力增加，蠕變速率增加。 相反，環(huán)境壓力增大， 使自由體積減小，材料蠕變?nèi)崃孔冃?。聚乙烯?40.5個(gè)大氣壓下，其蠕變?nèi)崃繙p為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應(yīng)力大小有關(guān)，對(duì)聚苯乙烯的拉伸試驗(yàn)表明，應(yīng)力增加兩倍左右，蠕變速率增加20 倍。除應(yīng)力大小外，蠕變能力還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)，一般應(yīng)力作用時(shí)間越長(zhǎng)，蠕變?nèi)崃吭酱?。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫?0.3MPa 應(yīng)力作用下，作用時(shí)間每增加10 倍，柔量約增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂，即使應(yīng)力作用10000 小時(shí)，其尺寸穩(wěn)定性仍然很好。高分子材料的

21、抗蠕變性質(zhì)，是設(shè)計(jì)高分子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的十分重要的參數(shù)，只有知道蠕變?nèi)崃康拇笮〖捌潆S外力作用時(shí)間的變化，才能合理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長(zhǎng)其有效使用壽命。參考文獻(xiàn)： 1 Garbassi F, Morra M, Occhiello E. Polymer surfaces f rom physics to technologyM . New York: John Wiley &Sons, 1994: 49-57. 2 Fakhraai Z, Forrest J A. Measuring the surf ace dynam ics of glassy polymers J . S cien

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