連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管的探索

1、連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管的探索更新時間：2014年03月12日 張玉川   北京塑料工業(yè)協(xié)會畢宏海  儲江順   上海邦中高分子材料有限公司2014-2       近年來一種新型的增強復(fù)合材料-連續(xù)纖維增強熱塑性塑料發(fā)展很快，國際上通常稱為CFRT -Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic 。CFRT中的增強材料是連續(xù)的同向的高強度纖維，常用的是玻纖和碳纖維?；w材料是熱塑性塑料，常用的有，HDPE PP PA PET，特殊要求用

2、的有PPS PVDF PEEK等。CFRT的獨特優(yōu)點是高強度，高韌性，抗腐蝕，重量輕。目前應(yīng)用最多的是在航空航天，汽車，軍工業(yè)，并逐步推廣到石油天然氣管道行業(yè)，特別是要求高的海底用油氣管道。我國企業(yè)已起步開發(fā)用CFRT的增強熱塑性塑料管RTP，本文綜合介紹國際上開發(fā)和生產(chǎn)CFRT管的資料。我國有很強的玻璃纖維產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)有企業(yè)可以供應(yīng)CFRT帶材，所以本文主要介紹連續(xù)玻璃纖維增強熱塑性塑料管（以下簡稱 CFRT-RTP）。       眾所周知，玻璃纖維增強熱固性樹脂管（玻璃鋼管）早已在廣泛應(yīng)用，但是CFRT-RTP到近年才進

3、入市場。國外石油天然氣產(chǎn)業(yè)現(xiàn)在已經(jīng)大量應(yīng)用Flexpipe System等企業(yè)生產(chǎn)CFRT-RTP的產(chǎn)品。國內(nèi)雖然先后也有一些企業(yè)探索開發(fā)但至今沒有見到成熟的產(chǎn)品。可見開發(fā)CFRT-RTP是有技術(shù)難題的，不能照搬玻璃鋼的經(jīng)驗，也不同于生產(chǎn)金屬增強的RTP。       1  連續(xù)玻璃纖維增強熱塑性塑料CFRT的難點       玻璃纖維原料豐富，成本低廉，又有相當高的強度，是很好的增強材料。玻璃纖維增強熱固性樹脂-玻璃鋼早就被應(yīng)用于很多領(lǐng)域，玻璃

4、鋼管道不僅大量應(yīng)用于城鄉(xiāng)給排水，并大量應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，是石油天然氣領(lǐng)域內(nèi)最早成功應(yīng)用的非金屬管道。其中一部分是短纖維增強（離心成型），一部分是連續(xù)長纖維增強（纏繞成型）。但是玻璃鋼管是有缺點的，主要是熱固性樹脂韌性差，對于損傷的容忍性差1，通常也不能制造成可盤卷的連續(xù)長管(國外有可盤卷的連續(xù)玻璃鋼管，但是不普及)。此外，玻璃鋼不能回收再利用。所以各國都在積極探索開發(fā)纖維增強熱塑性塑料產(chǎn)品，包括CFRT-RTP。   開發(fā)玻璃纖維增強熱塑性塑料的難點在如何使熱塑性塑料與玻璃纖維結(jié)合。玻璃纖維是脆性的硅酸鹽材料，玻璃纖維絲表面又是粗糙多缺口的，容易產(chǎn)生微裂紋。玻璃纖維絲的耐磨性

5、，耐折性，耐扭轉(zhuǎn)性都較差。所以玻璃纖維必須預(yù)先經(jīng)過浸漬(impregnate)，把玻璃纖維絲包覆在高分子材料中，避免玻璃纖維之間發(fā)生內(nèi)摩擦和玻璃纖維的曲折，避免表面吸附水后加速微裂紋的擴展，避免受到腐蝕。熱固性樹脂在聚合前是低黏度的液態(tài)，所以浸漬玻璃纖維不困難，但是，熱塑性塑料在熱熔態(tài)也是高黏度的，因此難以用于浸漬玻璃纖維。國內(nèi)有的企業(yè)探索過直接用沒有預(yù)浸漬的玻璃纖維線（無捻粗紗）纏繞在熱塑性塑料芯管上再覆蓋外層熱塑性塑料制造增強熱塑性塑料管RTP（類似制造鋼絲直接纏繞增強RTP工藝）?；蛘呦劝褯]有預(yù)浸漬的玻璃纖維線與聚乙烯共擠成增強帶再纏繞制管（類似制造芳綸纖維帶纏繞增強RTP工藝），結(jié)果制

6、成的RTP性能不高且不穩(wěn)定。分析原因就是沒有良好預(yù)浸漬的玻璃纖維絲在制造和應(yīng)用過程中因為互相摩擦或發(fā)生曲折而斷裂破壞。（玻璃纖維絲的生產(chǎn)時是做過表面處理的，通常涂覆浸潤劑使原絲滑潤，消除靜電，減少水分侵蝕，并通過偶聯(lián)劑使玻璃纖維和合成樹脂的界面能夠粘合。但是這種表面處理是不能代替預(yù)浸漬的。）       2  玻璃纖維增強熱塑性塑料大部分不是用連續(xù)纖維       玻璃纖維增強熱塑性塑料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于車輛，航空，造船，運動器材，電器，管道等各國領(lǐng)域，用量快

7、速增長（高于玻璃鋼）。增強的熱塑性塑料包括各種通用塑料和工程塑料。但是大部分不是用連續(xù)的玻璃纖維，而是用短玻纖和長玻纖。例如德國KARH公司用纏繞法生產(chǎn)的大直徑增強聚乙烯壓力管就采用了短玻纖增強聚乙烯。我國有企業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)PP-R管中采用了短玻纖增強PP-R。       短纖維增強熱塑性塑料（SFRT-Short Fiber Reinforced Thermoplastics）應(yīng)用最廣。通常是把切成6-10mm的短玻纖和熱塑性塑料在擠出機中混煉成含短玻纖的塑料顆粒，再通過擠出或注塑成型塑料制品。短玻纖增強熱塑性塑料是在混煉

8、中完成浸漬的，但是在這過程中玻璃纖維被進一步打斷，最后的長度約0.2-1 mm。因此增強的效果受到限制。SFRT中玻璃纖維含量通常在30-50%。       長纖維增強熱塑性塑料（LFRT-Long Fiber Reinforced Thermoplastics）是近年開發(fā)的。常用的工藝是使玻璃纖維無捻粗紗通過特殊模頭，同時向模頭供入熱塑性塑料，在模頭中無捻粗紗被強制散開，受到熔融樹脂的浸漬, 使每根纖維都包覆樹脂, 經(jīng)過冷卻后切成10-25mm較長的粒料。粒料再通過擠出或注塑成型塑料制品。由于纖維完全被樹脂包圍, 因而在

9、成型時纖維受的損傷降低，在最終制品中保持了較長的長度。LFRT中玻璃纖維含量通常在40-70%，因為玻璃纖維長度較長，制品的力學性能較好，特別是沖擊強度提高顯著。       連續(xù)纖維增強熱塑性塑料CFRT- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic是20世紀70年代初開發(fā)的一種聚合物基復(fù)合材料。CFRT是采用特殊浸漬工藝使制品中的纖維(玻纖，碳纖維等)保持在連續(xù)長絲和有序排列狀態(tài)。CFRT最初和最多是應(yīng)用于航空航天，汽車和軍工。因為性能優(yōu)異成為各國競爭熱點，技術(shù)上進步迅猛，近年開始

10、應(yīng)用到管道。       3  連續(xù)纖維增強熱塑性CFRT的浸漬工藝多年來各國都在探索連續(xù)纖維預(yù)浸熱塑性塑料的方法1。開發(fā)出的方法主要有：       -溶液浸漬工藝Solution Impregnation Technique：用溶劑溶解樹脂，用溶液浸潤纖維，然后加熱除去溶劑。       -粉末浸漬工藝Powder Impregnation Technique：將樹脂粉放入

11、流化床，通入空氣使樹脂粉流態(tài)化。使連續(xù)玻璃纖維絲打開通過流化床，讓樹脂粉附著在玻璃纖維絲表面上。再加熱加壓使纖維絲表面上的樹脂粉熔融沿纖維流動實現(xiàn)浸漬。       -纖維混合工藝Fiber Commingled Technique：將熱塑性樹脂也紡成細絲，熱塑性塑料連續(xù)絲與玻璃纖維連續(xù)絲制成混纖紗Commingled yarn。       -熔體浸漬工藝Melt Impregnation Technique：把連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）束展開成平行的薄層，

12、通過一個復(fù)合口模用擠出的樹脂熔體浸漬成含薄層平行連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）的連續(xù)片材。經(jīng)過多年實踐，目前應(yīng)用越來越多的是熔體浸漬工藝，中間產(chǎn)品是連續(xù)的薄片卷材，根據(jù)需要可分切成帶材（以下稱CFRTT，有的國外資料稱其為UD Tape）。在厚度僅零點幾毫米的連續(xù)帶材中可以看到連續(xù)的玻璃纖維比較均勻地同向平行排列，完全包覆在熱塑性塑料中。(為不同用途，薄片卷材可以再加工成復(fù)合成板材等中間產(chǎn)品。因為制管用帶材，本文只介紹CFRTT.)國外生產(chǎn)CFRTT的企業(yè)有美國Ticona泰科納，美國PMC Baycomp，美國Polystrand,Inc.，荷蘭TenCate等?？上驳氖俏覈业脤毧萍加邢薰疽呀?jīng)引

13、進技術(shù)能夠生產(chǎn)玻纖增強HDPE和PP的CFRTT。性能接近國外產(chǎn)品，如產(chǎn)品牌號JDB-CFRT-RTP PE EGF60的CFRTT是玻纖E-Glass增強PE帶，玻纖含量70%，厚度0.28mm，寬度290mm，抗拉強度505MPa，拉伸模量25.7GPa，伸長率2.75%。       4  連續(xù)玻璃纖維增強熱塑性塑料的成型工藝       玻璃鋼和短玻纖長玻纖增強熱塑性塑料的成型工藝很多，包括：模壓，擠出，注塑，拉擠(pultrusion)，纏繞.等

14、。連續(xù)纖維增強熱塑性塑料CFRT的成型工藝不全相同。因為要使連續(xù)增強玻璃纖維在產(chǎn)品中處于最有利于性能的位置和狀態(tài)。常用的工藝是有序的鋪放層合和纏繞。成型連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管CFRT-RTP通常采用增強帶或混纖紗鋪放/纏繞+層合，大多制成各層結(jié)合(bonded)的RTP。眾所周知，RTP通常制造成很長的連續(xù)盤卷管材以方便于鋪設(shè)和使用。這類CFRT-RTP的成型工藝和常見的RTP類似：擠出成型的襯管在前行中用增強帶反復(fù)螺旋纏繞形成要求的增強層，然后再擠出包覆上外護套層。不同的是因為CFRT帶很薄，需要反復(fù)纏繞很多層，生產(chǎn)線上通常串連配置多對纏繞機。此外由于CFRT-RTP常制造成完全結(jié)合的RT

15、P（可以用電熔管件連接），要求增強帶的各層中間以及增強層和襯管和外護套層之間要完善熔合，所以纏繞同時需要加熱加壓，常見的加熱方式有:氣流加熱、紅外線加熱、激光加熱等。難點在連續(xù)生產(chǎn)CFRT-RTP生產(chǎn)線上需要纏繞較多層（4-10或更多）增強，每層通常有2-6盤增強帶纏繞，如何控制好全生產(chǎn)線這么多增強帶的溫度，壓力，張力還沒有查清。英國Ridyway Machines Ltd公司(瑞奇威設(shè)備)等可以提供生產(chǎn)線，但是沒有提供詳細資料。連續(xù)生產(chǎn)CFRT-RTP生產(chǎn)線   分管段的纏繞成型工藝       國內(nèi)已

16、經(jīng)有多家企業(yè)利用原有的RTP生產(chǎn)線（纏繞合成纖維增強帶的和鋼帶的）試驗CFRT-RTP（因為這些生產(chǎn)線上纏繞機少需要多次反復(fù)通過，效率很低。）據(jù)報告已經(jīng)做出的CFRT-RTP試樣可以達到耐壓要求，但是有些層間沒有完善熔接。國內(nèi)機械企業(yè)也在開發(fā)CFRT-RTP的專用生產(chǎn)線，預(yù)計不久就可以投入試生產(chǎn)。       制造大直徑的或少量特殊要求CFRT-RTP可以采用分管段的纏繞成型工藝。這和玻璃鋼管工藝表面類似，在一個旋轉(zhuǎn)的芯模（或襯管）上按照要求的布局往復(fù)纏繞CFRTT，并通過加熱加壓使其完善熔合?，F(xiàn)代用的工藝不是讓增強帶被纏繞

17、拉動，靠增強帶的張力實現(xiàn)熔接需要的壓力，而是用一計算機控制的鋪放頭（placement head）主動喂入增強帶，用噴熱氣或激光把增強帶表面瞬時加熱到熔點溫度以上，再用壓緊滾輪把增強帶壓合后噴冷空氣冷卻。增強帶可以切斷（如在改變方向時）。這是一種零張力的加工（ zero tension process）。鋪放頭的工藝參數(shù)由計算機控制，鋪放頭的移動也由計算機控制（可以配合機器人）2。                  

18、                                                  

19、  鋪放頭部分示意圖                                               

20、60;                                                 

21、60;                                                 

22、60;                       這種靈活高效用CFRTT加工制品的工藝和裝備不僅用于制造管材這類產(chǎn)品還用于制造各種形狀的產(chǎn)品，在國外通常稱其為帶鋪放機(tape placement machine)。大部分是用于制造航空航天制品等領(lǐng)域的。如纏繞大型客機的筒形機身。如美國Automated Dynamics公司介紹可以提供這種鋪放設(shè)備制造直徑25mm到610m

23、m和長度11m的管材（可以擴大到更大尺寸）。最近技術(shù)的動向是采用激光加熱，因為可以能夠速熱速冷，不僅節(jié)能，還可以減少殘余應(yīng)力。       國內(nèi)企業(yè)正在采用分管段的纏繞成型工藝開發(fā)大直徑增強聚乙烯壓力管，已經(jīng)試驗了采用國內(nèi)生產(chǎn)的CFRTT做增強纏繞材料。試制的第一個800mm試樣，在爆破試驗中耐壓達到2.5MPa，接近設(shè)計要求。這證明開發(fā)大直徑CFRT-RTP不久可能成功，將推動塑料管進入廣闊的大直徑壓力管市場。此外，國外也有企業(yè)在探索生產(chǎn)CFRT-RTP的其他成型工藝。如日本積水化學公司試驗采用狹條玻纖增強聚乙烯帶經(jīng)過編織成型的增強

24、管3。       5  國外生產(chǎn)CFRT-RTP的情況       用CFRT制造增強熱塑性塑料管的探索早用報道，但是到21世紀后才有大量生產(chǎn)的企業(yè)出現(xiàn)。最早的是加拿大的Flexpipe Systems公司，該公司起初生產(chǎn)的是用連續(xù)玻纖粗紗增強的不結(jié)合RTP（至今沒有查明其解決熱塑性塑料預(yù)浸漬的技術(shù)，分析可能采用混纖紗）。公司經(jīng)營非常成功，至今已經(jīng)銷售了超過10,000公里的管材到加拿大和美國的石油和天然氣產(chǎn)業(yè)。最近該公司開發(fā)了采用CFRTT的產(chǎn)品（Fl

25、exFlow）,這是結(jié)合型RTP。近年隨著CFRT技術(shù)的發(fā)展出現(xiàn)了多個采用CFRTT 生產(chǎn)高壓管材的企業(yè)（主要目標在石油天然氣業(yè)）。以下簡要介紹幾個企業(yè)：       加拿大 Flexpipe Systems Inc.    該公司從2008年開始生產(chǎn)連續(xù)纖維增強熱塑性塑料(CFRT) 粗紗制造的RTP，商品名FlexPipe Linpipe ,簡稱FPLP。FPLP是不結(jié)合(unbonded)的三層結(jié)構(gòu)，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖粗紗和聚乙烯護套組成。內(nèi)徑(50-100mm)壓力(2.1-1

26、0.3MPa)，長度可達上千米。                                               &#

27、160;                                                 &#

28、160;                                                  &

29、#160;                                                 &

30、#160;                                   FlexPipe Linpipe            &#

31、160;                                                 &#

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34、160;                                                 &#

35、160;      該公司最近開發(fā)了CFRT制造的RTP，商品名FlexFlow。FlexFlow是全結(jié)合的結(jié)構(gòu)，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖和聚乙烯護套組成。在制造中通過加熱和壓力整個管結(jié)構(gòu)完全結(jié)合。內(nèi)徑（150,200 mm）壓力（5.2，10.3 MPa），直管段12m。FlexFlow可以用增強的電熔管件連接。   美國TherCoil    該公司在航空業(yè)生產(chǎn)復(fù)合材料幾十年，近年開始生產(chǎn)石油天然氣工業(yè)用CFRT管,商品名：TherCoil Coiled Pipe (TCP)。該公司認為美國石油天

36、然氣工業(yè)對于集輸管道需求將大增長，其中對RTP需求也將大增長。其核心技術(shù)是高效生產(chǎn)連續(xù)纖維增強帶，纖維包括玻璃纖維，碳纖維，塑料包括PE，PP，PET，PU。Nylon。                                    

37、;                                                  

38、;                      TherCoil Coiled Pipe                         &#

39、160;                                                 &#

40、160;                                           荷蘭Airborne Oil & Gas www.airborne.nl

41、60;    荷蘭Airborne公司生產(chǎn)石油和天然氣海上開采用的增強熱塑性塑料管（2008年起）。尺寸范圍1-6英寸。增強材料是玻璃纖維或碳纖維，熱塑性塑料包括PE, PP, PA 和PVDF，結(jié)構(gòu)是熔接完全結(jié)合(fully bonded)的實壁管。纖維浸漬的塑料和芯管及護套的塑料相同。   最突出的創(chuàng)新是深海采油用的熱塑性塑料復(fù)合立管(升流管)(TCR- Thermoplastic Composite Riser)。以前深海采油用的立管是鋼增強的熱塑性塑料管撓性管flexibles。TCR用連續(xù)纖維增強，內(nèi)孔光滑，抗腐蝕

42、，重量輕?？梢詼p少頂端張力60%，鋪設(shè)更方便經(jīng)濟。                                              

43、;                                                  

44、;                           Airborne                      &#

45、160;                                                 &#

46、160;                      美國DeepFlex   該公司產(chǎn)品是非金屬，不結(jié)合的撓性管(Non-metallic, Un-bonded Flexible Pipes),增強材料是不結(jié)合的，層疊的，玻璃纖維帶堆(unbonded laminated glass-fiber tape stacks)直徑2-16英寸(51-406mm)，

47、壓力超過10,000psi (70MPa)。結(jié)構(gòu)組成由：襯管，二層復(fù)合帶抗內(nèi)壓，一環(huán)向?qū)涌箍逅?，聚合物膜外一層?fù)合帶抗拉，外護套。和傳統(tǒng)的金屬撓性管(flexible pipe)比較，突出優(yōu)點是重量輕，抗腐蝕?？梢杂玫?000m以上深海。（金屬2000m）                            

48、0;                                                 

49、0;                                             DeepFlex    &

50、#160;                                                 &

51、#160;                                                 &

52、#160;                                                   

53、;                                                  

54、;                                                  

55、;                                                  

56、;     英國magma global       該公司09年成立，主產(chǎn)品的商品名m-pipe® ，直徑2-24英寸(50-610mm)。由碳纖維和PEEK組成全部結(jié)合的單質(zhì)結(jié)構(gòu)。和金屬撓性管比較突出優(yōu)點是抗腐蝕，重量輕，耐熱(工作溫度198°C)，高抗疲勞性能，特別適用于深海采油。m-pipe有多種連接方法。 該公司還開發(fā)小直徑s-pipe，直徑2-3英寸，壓力5000，15000psi (35,105MPa)。由碳纖維，玻璃纖維和PEEK組成。  

57、                                                  

58、                                                  

59、                   m-pipe®                              

60、;                                                  

61、;                美國Composite Fluid Transfer (CFT)    www.CompositeFluidT   該公司的產(chǎn)品商品名Fiberflex-11，用于輸水。外徑282mm，壁厚7.6mm，工作壓力1.8MPa。是全結(jié)合結(jié)構(gòu)：內(nèi)HDPE薄襯,纏繞連續(xù)玻纖增強聚乙烯帶，外抗UV和磨損膜。采用卡環(huán)連接。突出的優(yōu)點是重量輕（比采用壁厚31mm PE

62、100管重量差約5倍)和經(jīng)濟，特別適用于可移動的地面管道。該產(chǎn)品獲得2013 JEC(復(fù)合材料展覽會)獎和2013美國石油天然氣獎。                                       

63、                                                                               Fiberflex-11