環(huán)氧樹脂固化劑特點和反應機理

1、環(huán)氧樹脂有機酸酐固化劑特點和反應機理有機酸酐類固化劑，也屬于加成聚合型固化劑。早在1936年，瑞士的Drpierre Castan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙的材料。這一用法后來還在英國和美國申請了專利。酸酐類用作固化劑在1943年美國就有專利報導。酸酐類固化劑用于大型澆鑄等重電部門，至今仍是這類固化劑應用的主要方向。日本這類固化劑消費量每年在3 kt以上，約占環(huán)氧樹脂固化劑全部用量的23，僅次于有機多胺的用量。在我國，以鄰苯二甲酸酐為固化劑的環(huán)氧樹脂澆鑄、以桐油酸酐為固化劑的環(huán)氧樹脂電機絕緣，都有20多年的應用歷史。近年來，隨著電氣、電子工業(yè)的發(fā)展，酸酐類固化劑在中、小型電器方面

2、也獲得廣泛的應用，特別是弱電方面，也獲得了充分重視，如集成電路的包封、電容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，這類固化劑也受到重視。酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比，有許多優(yōu)點。從操作工藝性上看，主要有以下幾點：一是揮發(fā)性小，毒性低，對皮膚的刺激性?。欢菍Νh(huán)氧樹脂的配合量大，與環(huán)氧樹脂混熔后粘度低，可以加入較多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期長，操作方便。從固化物的性質(zhì)上看，它主要特征有：一是由于固化反應較慢，收縮率較小；二是有較高的熱變形溫度，耐熱性能優(yōu)良，固化物色澤淺；三是機械、電性能優(yōu)良。但是，酸酐類固化劑所需的固化溫度相對比較高，固化周期也比較長；不容易改性；在貯存時容易吸濕

3、生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降)；固化產(chǎn)物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些，等等，則是這類固化劑的不足之處。在已知的酸酐化合物中，多數(shù)正在被廣泛用作環(huán)氧樹脂固化劑，大約有20余種，可以分為單一型、混合型、共熔混合型。從化學結(jié)構(gòu)上分，則可分為直鏈型、脂環(huán)型、芳香型、鹵代酸酐型；如按官能團分類，又有單官能團型、兩官能團型，兩官能團以上的多官能團型無實用價值。和多胺類固化劑的情況相類似，官能團的數(shù)量也直接影響固化物的耐熱性；另外，也可按游離酸的存在與否分類，因為游離酸的存在對固化反應起著促進作用。這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式一、在無促進劑存在時，首先環(huán)氧樹脂中的羥

4、基與酸酐反應，打開酸酐，然后進行加成聚合反應，其順序如下：(1)羥基對酸酐反應，生成酯鍵和羧酸；(2)羧酸對環(huán)氧基加成，生成羥基；(3)生成的羥基與其他酐基繼續(xù)反應。這個反應過程反復進行，生成體型聚合物。另外，在此種體系中，由于處于酸性狀態(tài)，與上述反應平行進行的反應是別的環(huán)氧基與羥基的反應，生成醚鍵。從上述機理中可以看出，固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結(jié)構(gòu)，而且反應速度受環(huán)氧基濃度、羥基濃度的支配。二、在促進劑存在的條件下，酸酐固化反應用路易斯堿促進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發(fā)反應開始，其主要反應有：(1)促進劑進攻酸酐，生成羧酸鹽陰離子；(2)羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應，生成氧陰離子；

5、(3)氧陰離子與別的酸酐進行反應，再次生成羧酸鹽陰離子。這樣，酸酐與環(huán)氧基交互反應，逐步進行加成聚合。在促進劑路易斯堿存在的條件下，生成的鍵全是酯鍵，未發(fā)現(xiàn)如同無促進劑存在時所生成的醚鍵。在促進劑存在時，環(huán)氧樹脂的固化速度也受體系內(nèi)羥基濃度的支配。因此，添加促進劑對液態(tài)環(huán)氧樹脂非常有效，120150即能完成固化反應。但對于固態(tài)環(huán)氧樹脂，則要充分注意適用期非常短的問題。在促進劑不存在時，從理論上講，應當一個環(huán)氧基對一個酸酐，而實際上僅用化學理論量的8090就足夠了。在促進劑存在時，酸酐用量為化學理論量。環(huán)氧樹脂各種酸酐固化劑性能一、鄰苯二甲酸酐(PA)鄰苯二甲酸酐為傳統(tǒng)的固化劑，至今用量仍很大，

6、主要用于電器的澆鑄。鄰苯二甲酸酐為白色結(jié)晶，熔點128，最大的特點是價格便宜，固化放熱峰低，電氣性能優(yōu)良。鄰苯二甲酸酐加熱時易升華，并且需要在較高的溫度下才能與環(huán)氧樹脂相混熔，這可能導致配合物使用期變短，因此，使用時必須格外注意。二、四氫苯酐(THPA)四氫苯酐是順丁烯二酸酐與丁二烯加成的產(chǎn)物，白色固體，熔點100，與環(huán)氧樹脂混合比較困難，但沒有升華性，可以改進PA大型澆鑄配方的組份。可用于電器澆鑄方面，也可以用于粉末涂料、環(huán)氧樹脂傳遞膜塑料的固化劑。此外，還可以與苯酐、六氫苯酐一起混合作固化劑使用。THPA經(jīng)異構(gòu)化，形成以下四種異構(gòu)體。這四種異構(gòu)體組成的混合物，在室溫下為液態(tài)，這種類型的固化

7、劑，天津市津東化工廠生產(chǎn)的牌號為70酸酐。異構(gòu)化的THPA的技術(shù)指標如下分子質(zhì)量：152，酸當量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指數(shù)n25：1.5021，熔點：室溫液態(tài)。 三、六氫苯酐(HHPA)HHPA由THPA加氫而成，白色固體，有吸濕性，熔點36，在5060時即易與環(huán)氧樹脂混合，混合物黏度很低，使用期長，固化放熱小，但應用的工藝性能較Me THPA、Me HHPA為差。由于分子結(jié)構(gòu)中無雙鍵，所固化的環(huán)氧樹脂為無色透明物，所固化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐候性能和耐漏電痕跡性能。在美國，已用這類材料來澆鑄發(fā)光二極管和外用的大型電器絕緣件。此外，用HHPA固化的環(huán)氧樹

8、脂還可以用來制作藥品貯槽和耐油閥體材料，它對在100的30H2S04有良好的耐蝕性，也能較好地耐苯、甲苯和醇類等溶劑，但不耐堿和鹵化烴類溶劑。m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室溫下為液態(tài)共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反應活性低，室溫下為液態(tài)，可以構(gòu)成阻燃酸酐配合物。四、甲基四氫苯酐(Me THPA)用順丁烯二酸酐分別與兩種不同的二烯烴單體合成，可以得到兩種結(jié)構(gòu)不同的甲基四氫苯酐：4一甲基四氫苯酐和3一甲基四氫苯酐。它們都是固態(tài)酸酐(熔點分別為65和63)，很少單獨作為固化劑使用。經(jīng)催化異構(gòu)化可以得到同分異構(gòu)的液態(tài)混合物。商品的液態(tài)Me THPA

9、為不同的異構(gòu)體混合物，不同制造廠的產(chǎn)品異構(gòu)體的組成比各不相同，表3-25為日本兩個牌號的甲基四氫苯酐固化劑的有關(guān)性能指標。由于甲基四氫苯酐固化的環(huán)氧樹脂的電絕緣性能、機械強度、耐熱性等綜合性能較好，價格也相對便宜，因而用途比較廣泛，主要用于發(fā)電機、機車馬達線圈的浸漬，絕緣子、絕緣套管、變壓器、互感器的澆鑄，電視機電源變壓器的灌封、，使甲基四氫苯酐成為一種最為通用的新型液態(tài)酸酐固化劑。在美國，還用它作單絲纏繞成型玻璃鋼的固化劑，用于制造原油輸送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。五、甲基六氫苯酐(MeHHPA)甲基六氫苯酐是MeTHPA加氫的產(chǎn)物。如前述MeTHPA有不同的異構(gòu)體，因此，商品化的Me

10、HHPA也隨制造廠不同而在性能上略有差異。表326列出了日本的三種牌號的甲基六氫苯酐固化劑的性能指標。與MeTHPA相比較MeHHPA具有不同特點。主要有：(1)分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，并且無色透明，所以可用于澆鑄無色透明的固化物，用來生產(chǎn)發(fā)光二極管、鏡片、激光磁盤等產(chǎn)品；(2)由于分子結(jié)構(gòu)相對的非極性，所以其固化物具有較好的耐濕性；(3)其固化物的熱變形溫度較高，所需的固化時間較短，有利于大型電機的浸漬成型；(4)由于分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，所以其固化的環(huán)氧樹脂具有較好的耐氣候性能。從不同配方澆鑄物固化后的特性數(shù)據(jù)，可以看出組份中使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或者使用MeHHPA固化劑的，有較高的熱變形溫度；組

11、份中使用HHPA，或者MeHHPA、或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的，在高溫下其介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切也都比較低。這些都說明，樹脂或者固化劑中的雙鍵對固化物的性能有一定的影響。六、甲基納迪克酸酐(MNA)又稱甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MHAC)，由順丁烯二酸酐與甲基環(huán)戊二烯通過雙烯加成反應生成。這是一種有較長應用歷史的液態(tài)酸酐固化劑，在國外廣泛通用。對雙酚A型環(huán)氧樹脂(液態(tài))用量為7090，加入0.5的叔胺類后，在室溫下仍有兩個月的適用期，固化條件為12016h+180lh。如果采用階梯升溫固化條件：902h+1202h+1604h，可以得到綜合性能更好的固化物。商品MHAC的有關(guān)性能如下外觀：淡黃

12、色透明液體，色澤(加德納法)：1，比重(25)：1.23，黏度(25，mPa·s)：200230，凝固點：<-15，中和當量：8892，相對分子質(zhì)量：178。與Me THPA、Me HHPA相比，MNA的黏度稍高一點，但其吸濕性小，與環(huán)氧樹脂混合物的使用期長，固化時放熱量少，固化后體積收縮小，固化物顏色淺，電氣性能，特別是耐電弧性優(yōu)良，因而國外廣泛用于電器絕緣材料，尤其是大型電器(大型電機和大型變壓器等)的絕緣材料。另外，MNA固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱變形溫度，和良好的高溫長期熱穩(wěn)定性，因此，還用于制作要求可靠性極高的半導體封裝材料和碳纖維增強塑料。表3-28列出了用MHAC

13、固化的環(huán)氧樹脂的有關(guān)性能。七、偏苯三甲酸酐(TMA)及其改性物偏苯三甲酸酐(TMA)為白色晶體，熔點168，分子質(zhì)量192，與雙酚A 型環(huán)氧樹脂反應較快，所得到的固化物耐熱性(HDT)能達到200，另外，還具有良好的化學穩(wěn)定性，耐藥品性能好，電氣性能也十分優(yōu)良。固化100份雙酚A型環(huán)氧樹脂時，加入量為33份，但需要研成粉末，均勻分散于樹脂中，加熱至125才能溶解。TMA能溶于丙酮中，也能溶于丙酮與環(huán)氧樹脂的溶液中。這兩種溶液都可以用作芳胺固化劑的促進劑。TMA由于熔點高而應用困難，現(xiàn)在用乙二醇、丙三醇對其改性，制成酯類，目前已用于涂料方面，具有較好的應用前景。八、脂肪族酸酐和脂肪聚酐脂肪酸酐應

14、用較多的是十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，它由丙烯四聚體和順丁烯二酸酐反應合成，常溫下呈液態(tài)。這種酸酐與環(huán)氧樹脂混熔性好，配合料有較長使用期。多與其他酸酐配合使用，以提高其固化物的熱變形溫度。美國在電氣絕緣產(chǎn)品成型中，應用這種固化劑已有多年業(yè)績，而且用量比較大。脂肪聚酐脂肪聚酐是脂肪族二元羧酸經(jīng)分子間脫水反應縮合而成的產(chǎn)物，其中以聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐較常用。在我國環(huán)氧樹脂澆鑄行業(yè)中，這類線型聚酐常用作增韌固化劑。目前，國內(nèi)已生產(chǎn)的主要是PAPA、PSPA兩種。PAPA的分子質(zhì)量為20005000，白色粉末，熔點60，易吸水，60時黏度為081Pa·s。PAPA用量一般為E

15、-51環(huán)氧樹脂100g；PAPA 70g；DMP一30 lg。固化物延伸率為100，拉伸強度35MPa，在150下熱老化8周，失重僅為1左右。PAPA熔點偏高，可與其它多種酸酐形成低溫共熔混合物，以方便應用工藝操作。PSPA的熔點80，一般與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂配合，用量為每100g樹脂加入85g，加人DMP-30 1份，在90時使用期為1h，120下固化2h后，拉伸強度可達21MPa，延伸率為80。單用聚酐固化的環(huán)氧樹脂的熱變形溫度低，但耐冷熱沖擊性能與電絕緣性能優(yōu)良。聚乙基十七烷二羧酸酐(SB-20AH)、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐(ST-2P-AH)是兩種新型的聚酐類環(huán)氧類固化劑，在常溫

16、下為液態(tài)，容易與環(huán)氧樹脂混熔。SB-20AH固化物的熱變形溫度與機械強度都很低，基本上無實用價值;而ST-2PAH固化物則有相對高的熱變形溫度與機械強度，但與DDSA、Me HHPA固化物相比，其數(shù)值仍然較低。聚酐類固化劑最突出的性能是其固化物具有良好的耐冷熱沖擊性能，表3-35列出了有關(guān)試驗數(shù)據(jù)。從中可以看出，用Me HHPA固化的環(huán)氧樹脂基本上不耐冷熱沖擊；DDSA的固化物略好，但也不理想；聚酐類固化物這方面的性能都良好，其中又以SB-20AH和PSPA的固化物最好。九、三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐(TATHPA)這是一種25下黏度為129m Pa·s的液狀酸酐，分子質(zhì)量234。用它

17、固化的環(huán)氧樹脂的機械強度、絕緣性能與Me HHPA、Me THPA固化物相近。但是，由于這種固化劑含有較多的疏水基團，不易吸濕，與固化促進劑并用時不會產(chǎn)生氣體，所以固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的耐水性。這是TATHPA固化劑明顯的特性。十、甲基環(huán)己烯基四酸二酐(MCTC)也稱丁二酸酐代甲基環(huán)己烯二羧酸酐，熔點167，由3一Me TI-IPA與順丁烯二酸酐反應合成。其突出的特性為所固化的環(huán)氧樹脂熱變形溫度，可高于均苯四甲酸酐(PMDA)固化的環(huán)氧樹脂，而它的熔點則比PMDA的熔點(286低119，因而應用較為方便。MCTC除應于澆鑄以外，還應用于粉末涂料、層壓板及其它成型材料。十一、均苯四甲酸二酐(

18、PMDA)這是一種熔點高達286的白色粉末，性質(zhì)比較活潑。由于熔點高，難于直接加入環(huán)氧樹脂中作固化劑，通常使用方法有3種；與順丁烯二酸酐(MA)或鄰苯二甲酸酐(PA)按一定比例混合以降低熔點，用于環(huán)氧樹脂澆鑄料；先將PMDA溶于丙酮，再與環(huán)氧樹脂配合，用于層壓浸漬料；將PMDA粉碎后分散在環(huán)氧樹脂之中，再進行高溫固化。表3-36列出了用PMDA與MA、PA混合所固化的環(huán)氧樹脂的有關(guān)性能。從數(shù)據(jù)可以看出，用MA與PMDA混合物固化的環(huán)氧樹脂的熱變形溫度高，在高溫(150、200)仍有一定的機械強度和電絕緣性能。用PMDA固化的環(huán)氧樹脂還具有較好的耐化學腐蝕性能，對酸、堿、有機溶劑均有較好的抵抗能

19、力。這種固化劑一般與其他有機酸酐固化劑混合使用，用以改善固化產(chǎn)品的耐熱，耐藥品性能。十二、苯酮四酸二酐(BTDA)BTDA為白色粉末，熔點227，與MA按3：l組成混合酸酐固化Epon828環(huán)氧樹脂的熱變形溫度大于280，其耐溶劑性、高溫熱老化穩(wěn)定性十分優(yōu)良，是另一種可利用的耐熱型環(huán)氧樹脂固化劑。十三、鹵代酸酐主要品種有六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐(又稱氯茵酸酐，略稱HET酸酐)、四溴代鄰苯二甲酸酐(略稱TBPA酸酐)。HET由六氯環(huán)戊二烯與順丁二烯酸酐反應而成，為熔點240的白色粉末。TBPA由鄰苯二甲酸酐溴化而來，為熔點280的黃白色粉末。這兩種鹵代酸酐熔點都比較高，難與環(huán)氧樹脂混熔，一般與

20、其它有機酸酐混合應用，以提高固化物的熱變形溫度。這兩種酸酐多用來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂層壓板。環(huán)氧樹脂多胺固化劑的分類及反應機理多胺類固化劑是環(huán)氧樹脂固化劑中品種最多的，主要分為四大類：單一多胺，包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺及其它品種；混合多胺；改性多胺，包括環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮類封閉的多胺；共熔混合多胺。 多胺固化劑又稱加成聚合型之二。其固化反應機理是：多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應時，首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應，生成仲胺；仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進一步反應，生成叔胺，此間分兩步進行。第一步反應中生成的叔胺基，具有催化機能，但在伯胺、仲胺存在的

21、條件下，其機能一般是難以發(fā)揮的。(注：實際應用中也會發(fā)生一些使人們認為活性氫的加成作用與叔胺的催化作用同時存在的情況。如用二乙氨基丙胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂時，當按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計量的二乙氨基丙胺僅消耗75時，體系中的環(huán)氧基卻消耗了95；又如用1，6-己二胺作固化劑時，按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計量的己二胺僅消耗50時，體系中的環(huán)氧基已消耗了95。對于這種情況。有人解釋為：加成反應過程放出大量的熱、同時伴隨形成的羥基，使叔胺對固化反應產(chǎn)生了催化作用。) 對上述多胺的固化反應，有兩點需要說明。其一，因化學結(jié)構(gòu)和堿性不同有相當大的區(qū)別。對脂肪胺來說，k1/k22，在伯胺優(yōu)先反應的情況下，鏈增

22、長反應和基于仲胺的交聯(lián)反應平行進行。對芳胺來說，k1/k2712，基于伯胺的反應的鏈增長反應占壓倒優(yōu)勢。因此，環(huán)氧樹脂與脂肪族伯胺反應過程中B-階段時間很短，難以控制，而在芳香胺中卻有較長的B-階段時間。這個B-階段時間長短是十分重要的，利用這一特性可以制成B-階段成型材料，如粉末涂料等。第二步路易斯酸對此反應能起促進作用，其促進作用受酸的PKa支配，排列順序為：酸>酚>醇類>腈>硝基苯。在應用芳香胺類固化劑的配方中，有時需要加入促進劑，以縮短凝膠時間，但加促進劑會給固化物的性能帶來不利的影響。對某些胺與環(huán)氧基反應而言，加入適量的水或醇類化合物(均含有羥基)，可以加速其

23、反應。就苯基縮水甘油醚而言，醇的加速作用順序為：甲醇>乙醇>正丙醇>叔丁醇>異丁醇>環(huán)己醇。胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基對固化反應同樣具有加速作用。如對雙酚A環(huán)氧樹脂的凝膠時間順序為：二乙烯二胺，羥乙基二乙烯三胺>雙羥乙基二乙烯三胺，不同的有機酸對胺固化劑與環(huán)氧樹脂的反應也有影響。就雙酚A環(huán)氧樹脂與胺反應而言，加人不同酸的反應速度順序為：對甲苯磺酸>水楊酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>順丁烯二酸>鄰苯二甲酸。環(huán)氧一胺固化反應中，加入物質(zhì)對反應速率的影響，可歸結(jié)為它們是否有利于產(chǎn)生氫鍵，因為氫鍵的形

24、成加速了胺一環(huán)氧基之間的反應。多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱效應。胺固化劑與環(huán)氧基之間的反應為放熱反應，而環(huán)氧樹脂固化成型物大多為絕熱材料，所以研究樹脂固化時的熱效應有重要意義。圖37比較了不同環(huán)氧-胺固化系統(tǒng)反應時的放熱峰值。從圖可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪，由于固化時放熱，配料溫度可以上升至200以上，而低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹脂時放熱的升溫值就比較低。這說明固化劑本身的結(jié)構(gòu)對產(chǎn)生熱效應有極大的影響。固化過程的熱效應一方面可以加速固化過程，有利于在冬季施工使用；另一方面也給成型工藝帶來極不利的影響，因為發(fā)熱會造成配料溫度上升，大大減少施工操作時間，給配料帶來麻煩。同樣地，在進

25、行澆鑄成型時，由于放出的熱無法散出，進一步加速了固化反應，如此惡性循環(huán)的結(jié)果，造成澆鑄料固化過快，氣泡無法排除，甚至產(chǎn)生局部過熱燒焦。因此，在實際應用中，經(jīng)常根據(jù)不同需要設法改進固化劑和配方料的工藝操作性能，努力減少因熱效應帶來的不利影響。芳香多胺在室溫下多為固體，它們與環(huán)氧樹脂混合時，放熱效應不明顯，但隨著溫度升高，固化物體系同樣明顯出現(xiàn)放熱峰值。因為芳胺固化體系經(jīng)常需要進行加熱固化，所以在用芳胺作固化劑的成型操作中，同樣應注意放熱效應造成的不利影響。測定胺固化劑一環(huán)氧體系的熱效應對評選固化劑有重要意義。這可以用測定放熱曲線的方法來進行評價。對比不同配料比下的最高放熱溫度，可以找出固化劑對環(huán)

26、氧樹脂的較佳用量；對比不同固化劑的放熱曲線，可以了解不同固化劑對環(huán)氧樹脂的反應性能，為實際應用提供依據(jù)。用熱差分析儀可以較精確測定不同固化劑、不同配比量、在不同溫度下的熱效應。在沒有熱差分析儀的情況下，可用下述方法粗略估價固化劑的熱效應，并繪出固化放熱曲線：先將恒溫槽調(diào)至測定溫度(如30)，然后每次配取一定比例的樹脂-固化劑混合料，迅速、充分攪拌均勻后，在其中插入一支溫度計，并把料樣放入恒溫槽中。開始觀察記錄在測定溫度下因發(fā)生固化反應放熱而使配料溫度升高的情況，直至達到最高溫度凝膠以后，再記錄23個數(shù)據(jù)。這樣，每一組配比可以測出一個最高放熱溫度；對于多組配比，則可測出多個最高放熱溫度。用樹脂固

27、化劑質(zhì)量比為橫坐標，對應的最高放熱溫度為縱坐標，便可以繪出某種固化劑對某種樹脂系統(tǒng)的固化放熱曲線(如圖38)。曲線中最高放熱溫度所對應的值可以視為此種固化劑對該樹脂系統(tǒng)的較佳質(zhì)量比，可用于實際應用配方。環(huán)氧樹脂改性多元胺固化劑性能為了克服胺類固化劑的脆性，不良的耐沖擊性，欠佳的耐候性及毒害作用，必須對胺類固化劑進行進一步改性，以便獲得無毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。改性胺固化劑目前國外有眾多牌號，絕大多數(shù)是改性胺的種類、改性類型、原料比例等方面未公開的商品。即使所謂對同種固化劑進行改性，由于制造廠家不同，其性質(zhì)也頗有差異。每一種改性胺都有一定的適用范圍，所以在應用時要注意選擇。改性

28、胺產(chǎn)品的質(zhì)量指標主要是胺值和粘度。胺值是固化劑中胺基含量的表征值，通常用與中和1 g改性固化劑中胺基所需的酸等物質(zhì)的量的KOH的毫克數(shù)來表示，可以用化學分析方法測定。黏度的意義與樹脂黏度的意義相同。胺的改性方法很多，歸納起來有以下幾種方法經(jīng)常采用。有時應用其中一種方法，有時幾種方法并用，所以改性產(chǎn)物十分復雜。1、多胺與含有環(huán)氧基的化合物或者樹脂進行加成反應。一般胺過量，生成的加合物分子質(zhì)量增大，沸點和黏度增高，對皮膚和黏膜的刺激性大幅度減少。由于加成反應生成羥基，提高了固化活性。由多胺與環(huán)氧樹脂得到的加合物的固化產(chǎn)物性能與多胺固化產(chǎn)物十分相似。由多胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的加成物，因含有羥基

29、多，一般固化反應速度比較快，其固化產(chǎn)物的機械、電氣、耐化學藥品性能較原來多胺的稍差。為了克服這類改性胺固化反應較快的缺點以滿足某些應用的工藝要求，通常采用環(huán)氧化合物與低分子聚酰胺樹脂進行加合的辦法。由于后者已經(jīng)進行過一次改性，分子鏈比較長，氨基的質(zhì)量濃度也比較低，只要選擇得當，就可以制造出符合各種工藝性能要求的環(huán)氧一多胺加合物固化劑。2、邁克爾加成的多胺(Michacl reaction)。具有、不飽和鍵的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可與多胺的活潑氫進行加成反應、以降低多胺的刺激性及改善多胺與環(huán)氧樹脂的相溶性。其中被稱為氰乙基化的多胺與丙烯腈的加成反應(Cyamome Hcylat

30、ion)，尤其是有效的改性方法；根據(jù)不同的反應條件，可以生成各種不同氰乙基化程度的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物用于固化劑時，其固化物的機械、電氣性能都下降，耐化學藥品性能沒有大的變化，耐溶劑性改善了。3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺與甲醛、苯酚進行縮合反應稱為曼尼斯反應，而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶劑中使多聚甲醛與尿素，苯酚反應，制得不揮發(fā)的尿素-苯酚-甲醛單體，然后將此單體與乙二胺反應制得新型環(huán)氧樹脂固化劑UP-FA。利用此工藝，可以避免使用甲醛水溶液，使體系中引入水，產(chǎn)品處理復雜，乙二胺損失較大等。同時可以降低成本，使反應條件溫和，易于實現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化和商品化。這種改性方法可用于乙二

31、胺、二乙烯三胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根據(jù)所用多胺、酚類的不同，以及這些原料不同的配比和反應方式不同，可以制得一系列的產(chǎn)物。雙氰胺是一種最為常用的潛伏型固化劑，但固化溫度高，在環(huán)氧樹脂中溶解性不好，不利于濕法成型。利用苯胺-甲醛對其改性，改性后的雙氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶劑之中，并在丙烯酸鈍化咪唑的作用下，可于125中溫固化樹脂，該固化產(chǎn)物具有良好的室溫性能和濕熱性能。目前國內(nèi)已有這類改性胺固化劑的多種牌號，并且大量生產(chǎn)。這類固化劑具有室溫以下固化環(huán)氧的活性，因而又稱為低溫固化劑品種，廣泛用于涂料，膠粘劑中，尤其在防腐涂料中應用極為廣泛。由于固化劑中含有少量水分，與環(huán)氧樹脂

32、反應較快，所以不宜用作澆鑄材料用的固化劑。4、多胺與羰基化合物反應。用酮類化合物封閉多胺，形成一種潛伏性固化劑一酮亞胺類固化劑。遇到水或水蒸氣，酮亞胺與H20作用再生成伯胺，這就是酮亞胺在水和潮濕環(huán)境中可以使環(huán)氧樹脂固化的基本原因。制取酮亞胺的方式大致有以下幾種：(1)一種含有二個仲胺基和多于一個伯胺基的多胺與低分子質(zhì)量的酮反應，如分子結(jié)構(gòu)為H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺，用甲基異丁基酮封閉，可制取一種螯合型的酮亞胺。這種酮亞胺與雙酚A環(huán)氧樹脂混合，在無水的條件下可制取單一包裝的環(huán)氧粘合劑。在潮濕的環(huán)境里，這種粘合劑可以比較好地固化。(2)直接用多胺、酮類化合物

33、與環(huán)氧樹脂混合，形成單一包裝的環(huán)氧粘合劑(必須避免與水、濕汽接觸)。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001環(huán)氧樹脂、30份甲基異丁基酮、30份丁酮、50份甲苯，可制成一種室溫可以穩(wěn)定貯存的涂料。這種涂料涂敷在鋼板上，經(jīng)3d固化后，可形成具有高剝離強度的涂膜。(3)利用脂肪多胺與位阻酮(即酮基兩側(cè)烴基有一個基團碳原子比較多，如甲基異丁基酮)反應，制取含有咪唑啉基團的酮亞胺化合物。借助于溶劑化的助劑(如醋酸)可將這種酮亞胺分散在水溶液中，形成含伯胺基團的胺類固化劑，用于制作水溶性環(huán)氧涂料和電泳漆。制取酮亞胺的基本方法是：將酮與多胺溶解在像苯、環(huán)己烷之類的溶劑中，加入酸性催化劑(脫

34、水劑，最好是強酸陽離子交換樹脂)，加熱(70100)，利用共沸不斷除去反應中產(chǎn)生的水，然后再真空蒸餾脫去溶劑，制成酮亞胺，產(chǎn)物貯存在密封的冷藏箱中。例如，在2L的反應瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基異丁基酮、0.25gDowex50w-x8型離子交換樹脂和足夠的苯、使反應物總體積達到750mL，用帶有干燥管的迥流冷凝管除去反應生成的水(16.6g)，然后用回轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器脫除溶劑，可制得酮亞胺，產(chǎn)物保存在棕色瓶中。如多胺中含有仲胺基，在酮亞胺化后此仲胺基仍能與環(huán)氧樹脂反應，因此配膠后使用期很短；如在酮亞胺化后再用苯基縮水甘油醚將仲胺也封閉起來，則這類酮亞胺使用起來比較穩(wěn)定，在吸收水份

35、后才開始迅速發(fā)生固化作用。酮亞胺類固化劑具有一定的潛伏性，配料使用期比較長(可大于8h)，固化劑粘度低，顏色比較淺，固化物性能優(yōu)于多元胺。為了加速固化反應，通?？杉尤?.52的水以促進固化反應。5、多胺與硫脲縮合反應。此類加成物可用于低溫下作固化劑，適合于冬季野外施工。6、多胺與有機酸反應。生成的低分子聚酰胺樹脂(又稱多氨基酰胺)是用量最大的改性胺。反應中所用的羧酸可以是二聚酸，也可以是常見的飽和或不飽和脂肪酸與長鏈脂肪酸。文獻中記載制取聚酰胺樹脂的可行工藝路線很多，如多胺與瀝青脂肪酸的縮合；多胺與腈基脂肪酸縮合；脫水蓖麻油脂肪酸與一種或多種多胺、順丁烯二酸、反丁烯二酸的縮合；含碳原子1222

36、個的不飽和脂肪酸與四乙烯五胺的縮合；一壬基脂肪酸與多胺縮合；多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)與多胺(如二乙烯三胺)的縮合；分子式為(RCOOH)。(n2)的多元酸的化合物與過量的多胺縮合；多元脂肪酸與過剩4050的脂肪多胺反應，制取胺基多咪唑啉；甲基丙烯酸與二乙烯三胺縮合；用多胺與、不飽和脂肪酸或它們的酯反應，制取多氨基酰胺；等等。目前，合成低分子聚酰胺樹脂固化劑的方法主要使用以下4種：（1）以二聚酸為原料進行合成。這是一種早期的方法，所用的二聚酸由亞麻酸、亞油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工業(yè)應用的二聚酸中二聚脂肪酸含量7080，三聚及四聚脂肪酸占1525，未反應的脂肪酸單體質(zhì)量分數(shù)在1以

37、下。另一組份原料主要為多乙烯多胺，主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，而以三乙烯四胺與四乙烯五胺為好。為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品黏度，常在反應中加入單體酸(主要是一元羧酸和二元羧酸)，一般加入一元羧酸有利于降低黏度，而加人二元羧酸則可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基與羧基發(fā)生酰胺化反應溫度比較高，一般在150以上，為了保護二聚酸分子中的雙鍵不被氧化而發(fā)生聚合，并且為了及時排出反應生成的水，反應常在N2氣保護下進行，用真空或加入惰性溶劑共沸脫水。通常以反應物達到一定的胺值、黏度值為反應終點。(2)以烷基-芳基多羧酸酯與有機多胺反應合成。它是用共軛脂肪酸與苯乙烯、乙烯基甲苯之類的化合物通過陽離

38、子共聚反應制取的。用這種多羧酸酯與有機多胺合成的低分子聚酰胺樹脂色澤較淺，同時由于在主鏈上引入了芳環(huán)，改善了固化劑與環(huán)氧樹脂的混溶性，增加了固化樹脂的耐熱性。(3)用單體的單羧酸、二元酸與有機多胺反應合成。所用的羧酸可以為脂肪酸，也可以為脂環(huán)酸或者芳香酸。原料配比可以依據(jù)所需產(chǎn)品的黏度與胺值來選擇。由于這種配比可以多種多樣，又由于可供選擇的有機多胺也有多種多樣，因此，用這種方法可以合成制得多種具有不同結(jié)構(gòu)的改性胺固化劑。(4)用有機酸酯與過量有機多胺進行胺解反應來制取。因為酯類化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可將某些植物油(如桐油)直接用作合成原料，與多胺反應，合成低分子聚酰胺類的改性胺固化

39、劑。各種單一多胺環(huán)氧樹脂固化劑性能 在環(huán)氧樹脂應用中，常常依據(jù)成型材料可達到的性能指標來選擇應用體系，也可依據(jù)應用要求來選擇配方，使固化物達到要求的性能。但評價、對比性能數(shù)據(jù)是一項極其細致的工作。固化劑用量、固化工藝條件、制取試件的方法、性能的測試方法以及操作者的熟練程度等，均會影響所得性能數(shù)據(jù)的高低，而一般文獻則難以全面闡述有關(guān)條件，所以對同一種固化劑在不同的文獻中往往出現(xiàn)差別相當大的性能數(shù)據(jù)。因此，我們必須對數(shù)據(jù)進行分析，不能輕易下結(jié)論。如果具備試驗條件，最好自己設計、試驗，在同一試驗條件下進行對比，這樣做出的數(shù)據(jù)往往比較可靠。雖然我們所引用的性能數(shù)據(jù)，都有文獻根據(jù)，但只能供作對比參考，從

40、中找出應用固化劑的一般規(guī)律，而不作設計某種材料的性能依據(jù)。一、直鏈脂肪族多胺脂肪胺的特點：在常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化劑中，隨分子質(zhì)量增加而活性減弱，毒性也減小。這類固化劑一般可在室溫固化，其用量一般采用理論用量或接近理論用量；如果固化劑中有叔胺結(jié)構(gòu)，用量要適當減少?；顫姎洚斄吭叫?，適用期就越短，放熱量則越大。為了加快固化，或使之在室溫以下固化，必須添加促進劑，如酚類、三苯基亞磷酸酯、DMP一30等。表34中的數(shù)據(jù)表明，當固化劑用量接近理論計算值時，固化物的硬度與耐化學腐蝕性能都比較穩(wěn)定，而固化劑用量較少時，則對這種性能有明顯的影響。對于固化物性能來講，一般粘接性能優(yōu)良，韌性好，但耐熱

41、性不佳。這類固化物對強堿及許多無機酸有優(yōu)良的抗腐蝕性，如在85下能耐50的NaOH水溶液、耐25的硫酸、鹽酸和鉻酸。但不耐40的硝酸、75的硫酸。耐水性良好，但對有機溶劑不一定理想。這一類胺能與空氣中的C02反應，生成碳酸鹽，影響固化性能和應用，因而不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。二、低分子聚酰胺國外文獻上一般稱為“聚酰胺一多胺”，用亞油酸二聚體(亦稱為二聚酸)和脂肪族多胺反應制備。作為主要原料的多胺決定聚酰胺的性質(zhì)，在合成中決定于以下3個方面：多胺的性質(zhì)；多胺與二聚酸物質(zhì)的量比；第3種改性成份的用量。在多胺二聚酸的物質(zhì)的量比下降時，分子質(zhì)量升高，胺值降低，而胺值則是低分子聚酰胺的主要技術(shù)指標。

42、低分子聚酰胺添加量的允許范圍比較寬，以雙酚A環(huán)氧樹脂為對象，用量范圍為每100g樹脂90150g。這類固化劑幾乎無毒，無揮發(fā)性，對皮膚刺激性也很小，但黏度高以致影響工藝性是其一大缺點。固化物的機械性能、電性能均衡，耐沖擊(或震動)性優(yōu)良，耐熱沖擊也很好，特別是粘接性好，因而廣泛用作工業(yè)膠粘劑，如應用于對金屬、木材、玻璃和某些塑料的粘接。因固化劑用量與固化條件不同，固化產(chǎn)物在性能上有較大的差別。表35也表明，用低分子聚酰胺樹脂固化的環(huán)氧樹脂具有較好的綜合性能；因為沒有進行加熱后固化，所以固化產(chǎn)物的熱變形溫度比較低。低分子聚酰胺一般可以室溫下固化，主要進行的是伯胺、仲胺的活潑氫與環(huán)氧基的加成反應，

43、但反應不完全，在反應7天后還剩有大量的環(huán)氧基團。提高溫度可以使環(huán)氧樹脂固化得比較完全，在60以止除伯胺、仲胺的活潑氫反應外，同時還進行酰胺基和羥基的交換反應。為了提高低分子聚酰胺固化物的熱變形溫度，改善高溫的粘接強度，可以將芳胺如間苯二胺，4,4-二氨基二苯甲烷與低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的雙酚A環(huán)氧膠中，用混合芳胺改性，不僅提高了高溫性能，而且也提高了耐老化性能，如在KH-514膠粘劑中就起了這種作用。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會介紹了KH-514膠粘劑。KH-514膠粘劑配方A組份：E-51環(huán)氧樹脂102克、2000*環(huán)氧樹脂18克，B組份：650低分子聚酰胺48克，混合芳胺：20克(n

44、(m-PDA)：n(DDM)=3：2)，DMP-30：1克，KH-550：1克。條件1m(A)m(B)=1.2：0.7，條件1(固化條件)：60、3小時或室溫2天。該協(xié)會還介紹了3種有代表性的低分子聚酰胺固化劑V-115、V-125、V-140的典型性能。其中：V-115：n(二聚酸) ：n (DTA)= 2 ：3；胺值238。V-125：n (二聚酸) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值345； V-140：n( (二聚酸) ) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值375。三、脂環(huán)族多胺由于胺基的結(jié)合形式不同，各種脂環(huán)族多胺的反應性和所生成的固化物性質(zhì)也有很大的不同：不屬于直鏈脂肪族多胺的性質(zhì)

45、，就屬于芳香族多胺的性質(zhì)。如果胺基通過甲基連接在脂環(huán)上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，則屬于直鏈脂肪族多胺；如果胺基直接連接在脂環(huán)上，則屬于芳香族多胺。雙(4一氨基一3一甲基環(huán)己基)甲烷，耐熱性、機械性能優(yōu)良，因不含芳香環(huán)，固化劑及固化物顏色均較淺，耐候性優(yōu)良，在涂料行業(yè)及澆鑄料使用中，引人注目。異佛爾酮二胺、孟烷二胺具有比較低的粘度，國外廣泛用于涂料和澆鑄料中。脂環(huán)族二胺國內(nèi)品種甚少，幾乎處于空白狀態(tài)，有待進一步開發(fā)。四、芳香族多胺芳香族多胺與脂肪族多胺相比，有以下特點：一是堿性弱。這是由于胺基直接連接于苯環(huán)上，致使N原子上的電子云密度降低的緣故；二是反應受芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的影響

46、，有空間障礙作用，可以使活性進一步降低；三是固化過程中形成B階段產(chǎn)物，因此固化反應分兩階段進行第一階段在80進行，第二階段在高溫150170下進行，才能使固化反應進行完全。芳胺一般按化學計量或者略高一點的量進行固化反應?？梢约佑梅宇惔龠M劑，這時，用量可比化學計量略少一點。芳胺一般都是結(jié)晶體，使用時與樹脂加熱混合往往會縮短適用期。為了克服工藝上的困難，可以采用以下方法：一是將兩種或幾種芳胺混合，形成低共融點物或者液體(過冷)，例如Tonox60-40牌號固化劑就是由優(yōu)(MPDA)m(DDM)=64制成的液體芳胺混合物，用于固化環(huán)氧樹脂，其性能與單獨使用這兩種芳胺差別不大。其耐熱性、機械強度、電性

47、能、耐化學藥品性能均比較優(yōu)良；二是在單獨使用m-PDA或者DDM時，可以先單獨將固化劑加熱溶化，然后加入少量液體環(huán)氧樹脂加成，得到低分子固化劑改性物，然后再與規(guī)定量的環(huán)氧樹脂進行配合，這樣既方便了工藝操作，又保證了性能穩(wěn)定；三是芳胺可以進行各種改性和配制成芳胺溶液使用。五、其他品種多胺其他類型的胺固化劑，主要有二氰二胺系列和有機酸酰肼類。它們的反應機理也屬于加成聚合型范疇，但是它們本身還具有功能性潛伏固化的特點，所以有的學者和有的書上將它們劃人潛伏型固化劑。1、二氰二胺系列。二氰三胺俗稱雙氰胺，英文縮寫DICY，是很早就被應用的潛伏型固化劑，廣泛用于粉末涂料、單包裝膠粘劑、薄膜膠等。二氰二胺為白色晶體，熔點207209，毒性小，但難溶于環(huán)氧樹脂，有資料報導可用溶劑使雙氰胺溶于環(huán)氧樹脂，但是目前多數(shù)還是將雙氰胺粉碎后與環(huán)氧樹脂混合，在三聯(lián)輥上進行加熱混煉，或者采用擠出機加工。通常不加促進劑的混合料，使用期常達半年以上。雙氰胺的固化機理比較復雜，除4個活潑氫可以參加反應外，氰基也具有反應性。另外雙氰胺還具有催化型固化劑的作用。對E-51環(huán)氧是樹脂來說，雙氰胺的理論用量為每100g樹脂11g，而實際用量為410g，特別對固態(tài)環(huán)氧樹脂一般用量都比較少。雙氰胺上的4個活潑氫首先與環(huán)氧基反應，然后，生成物