第四章 離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

1、第四章 離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.1離子聚合及其工業(yè)應(yīng)用定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)。離子型聚合反應(yīng)：陽離子聚合；陰離子聚合； 配位離子型聚合應(yīng)用：丁基橡膠、聚異丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。4.1.1陽離子聚合反應(yīng)單體：具有強(qiáng)推電子取代基和共軛效應(yīng)的烯烴類單體、羰基化合物、雜環(huán)。工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、苯乙烯、環(huán)醚、甲醛、乙烯基醚類、異戊二烯等。引發(fā)劑共性：陽離子聚合所用的引發(fā)劑為“親電試劑”。作用：提供氫

2、質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。常用的引發(fā)劑類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5 較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4 中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2 較弱需要加入微量水、醇、酸等助引發(fā)劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物RBF4等陽離子鹽只能引發(fā)活性較大的單體陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理 以異丁烯為單體，以三氟化硼為引發(fā)劑，水為助引發(fā)劑 鏈引發(fā)：鏈增長:鏈轉(zhuǎn)移：（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）：另一情況顯然，以上一種方式為主。向反離子轉(zhuǎn)移，離子對重排

3、：向助引發(fā)劑轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多，同時(shí)，又是控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合。鏈終止終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）：終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）陽離子可控聚合根據(jù)：陽離子聚合反應(yīng)難以控制的原因在于碳正離子非?；顫姟Ｍㄟ^親核作用使碳正離子穩(wěn)定則可以獲得“活性”陽離子增長鏈。方法：1.選擇適當(dāng)?shù)挠H核對應(yīng)離子B； 2.外加路易士堿（X)方法1：采用碘化氫碘(HII2)引發(fā)體系 。對應(yīng)陰離子B-由被碘分子活化的碘陰離子(I-I2)組成，它使碳正離子處于活性種狀態(tài)。例如乙

4、烯基醚的活性陽離子聚合反應(yīng)： 習(xí)題為什么在-15條件下在正己烷溶劑中, 以碘化氫為引發(fā)劑引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合, 得到了碘化氫與異丁基乙烯基醚的加成物, 而選用碘化氫/碘為引發(fā)體系引發(fā)異丁基乙烯基醚聚合, 則可得到高分子量的聚異丁基乙烯基醚?（8分）答：碘化氫易與異丁基乙烯基醚發(fā)生加成反應(yīng)，由于碘的親核性很強(qiáng)，加成物在正己烷非極性溶劑中不會(huì)離解成自由離子或離子對，而是形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，不能進(jìn)一步與單體加成，因此只能得到碘化氫與異丁基乙烯基醚的加成物。加上碘以后，碘分子會(huì)活化加成物形成離子對 ，引發(fā)單體聚合，由于碘陰離子（ ）能使碳正離子處于活性種狀態(tài)，因此陽離子增長鏈表現(xiàn)為“活性”增長鏈，可以

5、實(shí)現(xiàn)可控聚合，只要單體和引發(fā)劑的比例控制得當(dāng)則可得到高分子量的聚異丁基乙烯基醚。方法2：用乙基二氯化鋁(Et-AlCl2)為引發(fā)劑的陽離子聚合反應(yīng)，它產(chǎn)生了弱的對應(yīng)離子，但無活性；加入路易士堿包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物則形成活性陽離子聚合體系。陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五環(huán)聚乙烯亞胺：環(huán)狀胺4.1.2陰離子聚合反應(yīng)單體烯類單體：電子流動(dòng)性大（共軛效應(yīng)大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。雜環(huán)單體：內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)氧雜烷引發(fā)劑共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。引發(fā)能力的大小取決于各引發(fā)劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其引發(fā)能力越大；同時(shí)，還取決于與單體

6、的匹配情況關(guān)系。陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理以正丁基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機(jī)理如下：鏈引發(fā)陰離子聚合特點(diǎn)： 不存在鏈終止過程、陰離子聚合反應(yīng)生成的增長鏈端基是穩(wěn)定的狀態(tài)。活性高聚物的特征：1.許多增長的活性鏈具有特殊的顏色。苯乙烯陰離子紅色；2.第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變。3.相對分子質(zhì)量分布窄，可以進(jìn)行實(shí)現(xiàn)“計(jì)量聚合”活性高聚物的應(yīng)用：1.合成分子量狹窄的聚合物，用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣。2. 合成嵌段共聚物3.合成具有適當(dāng)功能基團(tuán)的聚合物(遙爪聚合物)4.合成梳形和星形聚合物習(xí)題下述合成路線曾用于一端親水、一端親油的

7、高分子表面活性劑的合成， 寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)。 4.1.3配位聚合定義配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長的一類聚合反應(yīng)。特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。單體：可以進(jìn)行聚合的烯類單體 非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴引發(fā)劑目前工業(yè)應(yīng)用的配位聚合引發(fā)劑都是過渡元素的配位絡(luò)合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta引發(fā)劑氧化鉻-載體引發(fā)劑(又稱為philips引發(fā)劑)過渡金屬有機(jī)化合物-

8、載體引發(fā)劑。 Zieger-Natta引發(fā)劑系列應(yīng)用最為廣泛，可用于乙烯、-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列引發(fā)劑則用于乙烯均聚或共聚。目前工業(yè)應(yīng)用的配位聚合引發(fā)劑都是過渡元素的配位絡(luò)合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta引發(fā)劑氧化鉻-載體引發(fā)劑(又稱為philips引發(fā)劑)過渡金屬有機(jī)化合物-載體引發(fā)劑。 Zieger-Natta引發(fā)劑系列應(yīng)用最為廣泛，可用于乙烯、-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列引發(fā)劑則用于乙烯均聚或共聚。助引發(fā)劑-A-A族有機(jī)金屬化合物與主引發(fā)劑反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心。不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H Al(C

9、2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5) Cl2 AlCl3配位聚合工業(yè)應(yīng)用合成樹脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯(順丁橡膠)順式聚異戊二烯(合成天然橡膠)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)4.2離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.2.1離子聚合工藝特點(diǎn)1. 具有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止過程。2. 引發(fā)劑種類的不同會(huì)明顯影響增長鏈末端的性質(zhì)；3.在離子聚合過程中反應(yīng)介質(zhì)不僅明顯影響聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而且還影響所得大分子的分子鏈結(jié)構(gòu)。選擇溶劑的要求: 可能與引發(fā)劑產(chǎn)生的作用 熔點(diǎn)或沸點(diǎn)高低 容易精制提純 與單體、引發(fā)劑和聚合物的相容性等因

10、素。 充分干燥 溶劑極性大小 對離子活性中心的溶劑化能力例題1以C4H9Li為引發(fā)劑, 分別選用THF和甲苯為溶劑引發(fā)苯乙烯聚合, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在THF中苯乙烯聚合反應(yīng)速率要大, 為了提高甲苯中苯乙烯的聚合速率，可加入 a. BF3 b. SnCl4 c. TiCl4 d. 18-冠醚-6 2.在-78條件下, 以三氟化硼-乙醚引發(fā)體系使乙烯基丁基醚聚合, 最為合適的溶劑是 a. 丙酮 b. 乙酸乙酯 c. 乙醚 d. 氯甲烷反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)溫度影響：收率、聚合度、聚合反應(yīng)速度、副反應(yīng)、聚合物空間結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及共聚反應(yīng)的競聚率等。產(chǎn)品分子量及分布 離子聚合引發(fā)反應(yīng)很快而且引發(fā)劑多在聚合反應(yīng)初期消

11、耗。如果存在較多雜質(zhì)，則聚合反應(yīng)將被破壞，如果反應(yīng)系統(tǒng)為高純度則產(chǎn)品分子量增長程度相同，所以分子量分布較窄。 陰離子聚合反應(yīng)對此現(xiàn)象更為突出，甚至可以合成分散指數(shù)為1.01的單分散產(chǎn)品。4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)（一）引發(fā)劑種類及組分影響1.活性中心 由于Ziegler-Natta引發(fā)劑組分較多，如TiCl2MgCl2/EDEt3Al。它們之間反應(yīng)產(chǎn)物更為復(fù)雜，目前人們認(rèn)為Ziegler-Natta引發(fā)劑存在有多種活性中心。 Ti2+活性中心引發(fā)乙烯進(jìn)行聚合但不能使丙烯進(jìn)行聚合；而Ti 3+活性中心則可引發(fā)乙烯和丙烯進(jìn)行聚合。 用于丙烯定向聚合的引發(fā)劑也存在兩種活性中心，一種是引發(fā)產(chǎn)生等規(guī)聚丙

12、烯而另一種是產(chǎn)生無規(guī)聚丙烯。2.助引發(fā)劑如果將AlEt3的活性定為100，則助引發(fā)劑活性次序?yàn)椋旱獴e(C2H5)2毒性甚大，未能工業(yè)應(yīng)用。助引發(fā)劑有一最佳用量3.Ti含量的影響鈦濃度2(質(zhì)量)以下時(shí)，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關(guān)系。載體高活性引發(fā)劑表現(xiàn)為隨引發(fā)劑單位質(zhì)量的鈦含量的增加，單位質(zhì)量鈦的引發(fā)活性降低。4.給電子體的影響引發(fā)劑中加入路易士堿后，將對烯烴聚合的定向度和聚合動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高；聚合活性則降低。 另外，對引發(fā)活性和定向度數(shù)據(jù)的分析顯示，多數(shù)情況下表現(xiàn)生產(chǎn)無規(guī)聚合物活性中心產(chǎn)率的降低程度高于生產(chǎn)等規(guī)聚合物。（二）聚合反應(yīng)溫度的影響對聚

13、合反應(yīng)速度的影響（聚乙烯高溫、聚丙烯低溫）對等規(guī)度的影響 聚合反應(yīng)速度和等規(guī)度隨溫度而變化的原因歸結(jié)為： 1. 引發(fā)劑大小和形態(tài)發(fā)生變化； 2. 形成活性中心或破壞了活性中心； 3. 給電子體與活性中心以及給電子體和助引發(fā)劑之 發(fā)生新的絡(luò)合反應(yīng)； 4. 擴(kuò)散因素的影響。 （三）氫對鏈增長速度的影響有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3引發(fā)劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達(dá)一極限值。 當(dāng)氫壓力不變，在50-80范圍內(nèi)，隨溫度的升高，聚合反應(yīng)速度加快，70時(shí)出現(xiàn)最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高引發(fā)劑活性降低。解釋：氫對引發(fā)活性的雙重作用：原子氫阻緩聚合反應(yīng)速度；分子氫創(chuàng)造

14、新的活性中心（氫高濃度下）。（四）產(chǎn)品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反應(yīng)所得共聚物的非均一性也很大。解釋：1.活性中心的活性度不一致；2.而且擴(kuò)散效應(yīng)限制了單體向活性中心的傳遞。4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝過程（一）原料準(zhǔn)備1.單體要求：純度高，含量至少為99以上，有的要求達(dá)99.95；嚴(yán)格控制：1.有害于引發(fā)劑的雜質(zhì)：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能參與聚合反應(yīng)的烯烴、炔烴等雜質(zhì)的含量。Ziegler-Natta引發(fā)生產(chǎn)HDPE:水含量低于10xl0-6，O21010-6，CO510-6；CO21010-6；硫化物5l0-6；

15、雜質(zhì)烯烴5010-6；炔烴510-6等。提純方法：一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑（活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等）脫除微量雜質(zhì)及水分。2.溶劑離子聚合：弱極性溶劑和非極性溶劑（仲胺、芳醚、芳烴、鹵代烴等）。 配位聚合：主要是脂肪烴。 選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮以下因素：a. 與聚合增長活性中心不發(fā)生反應(yīng)；b. 不使引發(fā)劑中毒失去活性，不含有使引發(fā)劑中毒的雜質(zhì)c. 溶劑種類對聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的影響；d. 適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，要求在聚合溫度下保持流動(dòng)狀態(tài)；e. 聚合過程中溶劑對單體和聚合物的溶解能力；f. 從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和勞動(dòng)保護(hù)上考慮溶劑來源、成本、毒性等因素。（二）引發(fā)劑制備引發(fā)劑

16、種類：引發(fā)劑體系的活性的影響因素： 引發(fā)劑組分的種類、用量和配制條件（包括加料次序、溫度)/放置溫度與時(shí)間等?？刂疲?.在配制過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。2.每批引發(fā)劑的配制條件應(yīng)嚴(yán)格一致以保證其活性均一?；罨幚恚篜hillips引發(fā)劑（CrO3-Al2O3-SiO2)載于鋁膠或硅膠上的氧化鉻固相引發(fā)劑，需活化，使鉻原子處于Cr+6?；罨瘲l件400800，干燥空氣中陳化處理：作用是使二元以上引發(fā)劑的各組分相互反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘囊l(fā)劑。（溫度、時(shí)間、加料順序）（三）聚合工藝過程間歇操作和連續(xù)操作。大品種合成樹脂與合成橡膠都是采用連續(xù)聚合方式進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影

17、響聚合反應(yīng)器事先要進(jìn)行充分干燥，反復(fù)抽真空并用高純氮或氦吹掃。間歇操作反應(yīng)器器壁的干燥問題應(yīng)予以充分注意。采用單位體積表面積小的反應(yīng)器，即以矮胖型較為合適2.聚合方法和工藝流程(1)本體聚合 本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產(chǎn)。本體氣相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生產(chǎn)本體液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯臨界溫度與臨界壓力低，易液化）（2）溶液聚合淤漿法 本法主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)，反應(yīng)溫度低于聚乙烯在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解溫度。所以反應(yīng)生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達(dá)20-40，物料呈漿狀。生產(chǎn)聚丙烯時(shí)由于反應(yīng)溫度必須控制在80以下，以免影響等規(guī)度，所以反應(yīng)物料同樣

18、呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。均相溶液法聚乙烯反應(yīng)溫度為130-150，此情況下反應(yīng)生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態(tài)，因此稱為溶液法。但反應(yīng)結(jié)束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于引發(fā)劑效率。 順丁橡膠和順式異戊二烯橡膠、乙丙橡膠采用溶液法生產(chǎn)。3.聚合裝置與反應(yīng)熱的去除 配位聚合所用反應(yīng)器：環(huán)式反應(yīng)器（淤漿法和溶液法）釜式反應(yīng)器（串聯(lián)）沸騰床反應(yīng)器（氣相法）裝有攪拌裝置的流動(dòng)床反應(yīng)器裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量調(diào)節(jié)劑，主要是氫的數(shù)量2.反應(yīng)溫度的高低3.改變引發(fā)劑組成等因素。 生產(chǎn)聚乙烯時(shí)其密度主要依賴

19、共聚單體種類與數(shù)量進(jìn)行控制。 （四）后處理1.脫單體2.脫灰配位聚合引發(fā)劑部含有金屬化合物，當(dāng)引發(fā)劑效率低于1g鈦生成聚合物2104g時(shí)，須經(jīng)脫灰處理，以免聚合物中含灰分量過高，而影響其電性能、耐老化性、染色性等。分離干燥1.液固分離2.干燥干燥裝置：沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器 熱載體：氮?dú)?，即在封閉系統(tǒng)中用加熱后的氮?dú)膺M(jìn)行閉路循環(huán)干燥。而不能用空氣進(jìn)行干燥。 配位聚合生產(chǎn)合成橡膠時(shí)，高粘度膠粒噴入沸水中使溶劑蒸出，引發(fā)劑被水分解溶出，所得膠粒含有水分。此情況下進(jìn)行擠壓脫水、擠壓干燥，脫除大量水分后，殘余在膠粒內(nèi)部的水分則經(jīng)熱空氣干燥。 溶劑回收造粒：合成樹脂橡膠4. 3聚乙烯

20、生產(chǎn)工藝4.3.1線型低密度聚乙烯(LLDPE)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):僅含有由-烯烴共聚單體引入分子中的 短支鏈。LLDPE分子中短支鏈的長度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的-烯烴共聚單體為1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。引發(fā)劑體系：主要為Ziegler引發(fā)劑(TiCl3十R3Al)；其次為Philips引發(fā)劑(Cr2O3SiO2)。 優(yōu)點(diǎn)：1.引發(fā)劑效率甚高，不需 要LLDPE進(jìn)行分離。2.低壓下生產(chǎn)低密度PE的技術(shù)，從而減少了基建投資。4.3.2高密度聚乙烯(HDPE)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):密度大于0.94的乙烯均聚物以及乙烯與-烯烴共聚物，分子中具有較少的 主要由-烯烴共聚單體引入的支鏈

21、，結(jié)晶度高。引發(fā)劑體系： Philips引發(fā)劑, ZieglerNatta引發(fā)劑.Philips引發(fā)劑主要有效成分:六價(jià)鉻的氧化物。載體:硅膠或含鋁量較少的硅酸鋁，其他還包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。對載體的要求：1.機(jī)械強(qiáng)度較低，以便在聚合過程中破碎為有效的微粒；2.空隙率應(yīng)高達(dá)300m2/g以上，空隙體積超過1cm3/g引發(fā)劑制備方法：用鉻酸水溶液或三氧化鉻的有機(jī)溶液浸漬用作載體的硅膠，脫 除溶劑以后，將載體引發(fā)劑于干燥的氧化環(huán)境中500一700活化，此時(shí)引發(fā)劑表面的水分和氧被脫除，產(chǎn)生了活性點(diǎn)。然后引發(fā)劑用惰性氣體清洗，并在真空中脫氣備用。4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝4.4.1原材料丙烯：99.5，來源于：石油裂解裝置產(chǎn)生的裂解氣； 煉油廠的副產(chǎn)物煉廠氣。稀釋劑：C4C12飽和烴氫：分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，用量0.051引發(fā)劑： 發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)過程。第一代15kgPP/gTi，等規(guī)指數(shù)88%91%；第二代20kgPP