聚乳酸(PLA)的研究進展

1、聚乳酸全生物降解材料的研究進展聚乳酸全生物降解材料的研究進展 主講人：魏苗苗主講人：魏苗苗 2013 2013年年5 5月月2525日日目錄目錄一、前言一、前言二、聚乳酸的概述二、聚乳酸的概述三、聚乳酸的改性三、聚乳酸的改性四、聚乳酸的成型加工四、聚乳酸的成型加工五、結束語五、結束語一、前言一、前言 從1935年杜邦公司成功地合成出尼龍66至現(xiàn)在，短短的70多年時間，高分子材料已經(jīng)滲透到國民經(jīng)濟各個部門和人們生活的各個方面。然而與此同時石油資源大量消耗，塑料垃圾與日俱增，造成了不可忽視的能源危機和環(huán)境污染。 為此，各國政府制定相應的政策，加大投入，研究開發(fā)廢塑料處理的各種技術，其中發(fā)展可生物降

2、解高分子和循環(huán)回收再生利用技術是兩條主要途徑。 生物降解高分子中既有熱塑性淀粉、聚乳酸（PLA)等生物基高分子，又有以石化資源為原料合成的高分子，如聚己內(nèi)酯（PCL）等。以市場規(guī)模統(tǒng)計，生物基高分子大約占生物降解高分子的80%90%。 其中，根據(jù)來源不同，生物降解高分子可分為三種：微生物合成生物降解高分子、天然物合成生物降解高分子和化學合成生物降解高分子。二、聚乳酸的概述二、聚乳酸的概述 聚乳酸是一種新型的、對環(huán)境友好且性能優(yōu)良的高分子材料。它所用的原料是天然產(chǎn)物乳酸(酸奶的主要成分)，可以由玉米或薯類經(jīng)加工成淀粉并經(jīng)發(fā)酵，大批量廉價制得。而聚乳酸本身又無毒、無刺激性，還具有很好的生物相容性和

3、人體體內(nèi)可吸收性，它在環(huán)境中能被微生物或在酸堿性水溶液介質(zhì)中被降解為乳酸并最終被完全分解成二氧化碳和水，對環(huán)境不造成任何的污染與危害。 PLA能夠同普通高分子一樣進行各種成型加工，如擠出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纖維成型等。 制備的各種薄膜、片材、纖維經(jīng)過熱成型、紡絲等二次加工后得到的產(chǎn)品可以廣泛應用在服裝、紡織、無紡布、包裝、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、土木建筑、醫(yī)療衛(wèi)生用品、日常生活用品等領域。 PLA制品使用后的回收方式有有機資源回收（堆肥化）、物理回收、掩埋、熱回收（焚燒）或化學回收等多種。 （一）聚乳酸的發(fā)展歷史（一）聚乳酸的發(fā)展歷史1、Pelouze首先發(fā)現(xiàn)了乳酸線性二聚體乳酰乳酸的形成；2、

4、Nef證實乳酸在低壓和高溫下發(fā)生脫水反應可形成37聚合度的低聚物。3、Carothers等提出使用乳酸二聚物聚合的二部法，合成出高分子量的PLA。4、20世紀60年代后期，研究者開始研究PLA及其共聚物在生物醫(yī)學方面的運用，如手術縫合線。5、De Santis等分析了等規(guī)的PLLA（聚L-乳酸)和它們的共聚物在制藥學上的運用，如作為藥物釋放系統(tǒng)的基材等。7、1986年，Battelle公司和杜邦公司各自開始了把PLA作為日用塑料應用的生產(chǎn)和加工技術的研究。8、2005年1月，目前世界上最大的PLA生產(chǎn)公司Natureworks LLC，擁有1112種不同等級的PLA，適用于吹膜、雙軸取向膜、熱

5、膜、注塑成型、瓶子及纖維等不同用途。9、Natureworks公司的PLA纖維2004年開始進入我國市場，非纖維用途的PLA樹脂2005年2月進入我國市場。我國目前工業(yè)用聚乳酸的制備主要處于在實驗室及中試研究生產(chǎn)階段。（二）聚乳酸的合成與性質(zhì) 1、聚乳酸的合成方法 以含糖類的生物質(zhì)材料為原料，提取淀粉，糖化、發(fā)酵得到乳酸，再聚合成PLA； 以家庭生產(chǎn)的垃圾為原料，從垃圾中含有的糖類發(fā)酵得到乳酸，再聚合成PLA； 以農(nóng)作物、樹木的根莖葉等廢棄的生物質(zhì)材料為原料，提取纖維素，（通過鹽酸、硫酸、磷酸等酸解）糖化、發(fā)酵得到乳酸，再聚合成PLA。2、乳酸的制備 乳酸（2-羥基丙酸）可由化學途徑或生物途徑

6、生產(chǎn)。乳酸分子中有一個不對稱碳原子，具有旋光性，因此有兩種旋光異構體，命名為L、S或（+）乳酸（左旋的），以及D、R或（)乳酸(右旋的）。化學合成法只能制備L-乳酸和D-乳酸的混合物或外消旋乳酸，記作DL-乳酸。 因此PLA也存在聚-D-乳酸（PDLA)，聚-L-乳酸（PLLA)和聚-L,D-乳酸（PDLLA）等幾種旋光異構體。微生物發(fā)酵法可以制備光學純L-乳酸或D-乳酸，并且以再生資源為原料，是乳酸生產(chǎn)的主要方法。 糖化發(fā)酵乳酸的提取和純化3、聚乳酸的合成p 直接縮聚法 通過直接縮聚很難獲得高分子量的聚酯，因此需要共沸蒸餾、擴鏈反應、酯化促進劑和交聯(lián)劑用于羧酸的縮合。優(yōu)點： 原料來源充足，大

7、大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及； 流程短、產(chǎn)率高。缺點： 后期聚合過程中從粘稠熔融狀態(tài)中除去水很困難，因此限制了最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量在1000020000之間；需要較大的反應器及蒸發(fā)設備，溶劑需要回收、反應溫度過高導致產(chǎn)物帶色以及消旋化等問題。p 丙交酯開環(huán)聚合第一步是乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯。 第二步是丙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制得聚丙交酯。 優(yōu)點：可以使用純度不高的乳酸為原料，并且得到的是高分子量的PLA。 缺點：提純丙交酯工藝復雜，技術要求高，設備投資大，產(chǎn)品成本高。4、聚乳酸的性質(zhì)（三）聚乳酸的降解 PLA在高溫和應力作用下成型時，PLA大分子由于受熱和應力作用或在高溫下受微量水分、酸、

8、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而發(fā)生分子量降低或大分子結構改變等化學變化。 在細菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學、生物或物理作用而降解或分解。其特點是在失去作為塑料的利用價值而變成垃圾之后，不但不會破壞生態(tài)環(huán)境，反而會提高土壤的生物活性，這種降解也稱為生物降解。（四）聚乳酸的應用u衛(wèi)生醫(yī)藥領域聚乳酸安全無毒,其生物相容和可吸收的特點使其應用于醫(yī)用成骨材料、敷料、醫(yī)用縫合線、藥物運載和釋放系統(tǒng)的藥物基質(zhì),以及組織工程等方面。u農(nóng)業(yè)領域聚乳酸韌性好,適合加工成高附加值薄膜,代替目前易破碎的農(nóng)用地膜。此外,還可用于緩釋農(nóng)藥、肥料等,不僅低毒長效,還可在使用幾年后自動分解而不導致環(huán)境的污染

9、。u工業(yè)領域聚乳酸在工業(yè)領域中有諸多用途,如制造一次性飯盒,作為各種飲料、食品的外包裝材料,生產(chǎn)仿絲綢纖維、仿棉纖維、仿羊毛等,另外可以單獨紡絲,或者與其他天然纖維混紡用以生產(chǎn)各種紡織物品。（五）聚乳酸的發(fā)展狀況三、聚乳酸的改性三、聚乳酸的改性 隨著PLA應用的深入開展，PLA在電子電器、汽車、建筑材料等領域作為耐久性工程塑料的應用已有報道，因此增強PLA的研究和應用具有很好的發(fā)展前景。但是，由于純PLA樹脂結晶速度慢，成型制品收縮大、尺寸，本身穩(wěn)定性差，本身質(zhì)脆、加工熱穩(wěn)定性差，以及制品耐久性差等缺點，限制了其作為工程塑料的應用。因此，對聚乳酸的改性十分必要。（一）聚乳酸的增強改性（一）聚乳

10、酸的增強改性 PLA強度改善的研究剛剛起步，目前主要方法是采用玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合及填充增強等技術。 表3-1 PLA的主要增強材料 經(jīng)過增強改性以及耐熱性、耐久性、阻燃性改性的PLA材料已經(jīng)開展了商業(yè)應用。例如，2005年愛知博士會使用了PLA材料做墻板，東麗和豐田汽車公司開發(fā)了PLA車用腳墊和備用輪胎蓋板，日本NEC、富士通等公司制造了以PLA為主材料的電腦外殼，其他還有PLA在隨聲聽、DVD機，手機外殼上的應用等。1、玻璃纖維增強聚乳酸的改性 玻璃纖維（GF）具有高強度、耐候、耐熱、絕緣性好等特點，與其他纖維比較，玻璃纖維的價格很低，是廉價高性能增強材料。玻璃纖維增強PL

11、A能夠提高PLA的力學性能和熱變形溫度。 如表3-2所示，40%的長玻璃纖維增強PLA的拉伸強度、彎曲強度分別是純PLA的1.6倍、1.7倍，彎曲模量是純PLA的3.1倍，沖擊強度是純PLA的5.2倍，熱變形溫度由純PLA的58提高到167； 表3-2 40%玻璃纖維增強PLA力學性能比較 30%的短玻璃纖維增強PLA的拉伸強度、彎曲強度分別比純PLA提高了27.5%、10.2%，彎曲模量比純PLA提高了148.5%，沖 擊強度比純PLA提高了53.3%，熱變形溫度提高了10左右。 表3-3 30%玻璃纖維增強PLA力學性能比較2、天然植物纖維增強聚乳酸的改性 天然植物纖維增強高分子能夠提高材

12、料的強度和硬度。常用的天然植物纖維可以分為3類，見表3-4。 玻璃纖維和天然植物纖維的特點比較 以前天然材料在塑料中的應用大多采用作為填充料的木粉，制備價格便宜的“木塑材料”。然而，以韌皮纖維為主的麻纖維可比木粉對塑料提供更好的力學增強作用，而且成本也更低。這種“麻塑材料”在代替一些玻璃纖維復合材料時具有很大的潛力，已在建筑行業(yè)如建筑構架和屋頂?shù)?，汽車行業(yè)如轎車的門板、車廂內(nèi)襯板、行李箱、頂棚、座椅背板、衣帽架、儀表盤、發(fā)動機罩和變速箱蓋等部件逐步得到應用。 如德國R+S公司生產(chǎn)的天然纖維復合材料門板用于的1999版SAAB9S轎車；Visteon采用一步模壓成型方法生產(chǎn)了福特公司Mondeo

13、牌汽車的門板；荷蘭的供應廠商為福特公司的Focus牌汽車生產(chǎn)采用大麻纖維增強PP材料的發(fā)動機護照，其重量比用玻璃纖維輕30%；2000年德國大眾奧迪（Audi）公司展出了一輛用麻纖維氈增強聚氨酯樹脂作為車門內(nèi)飾板的Audi Az中型轎車，該車是世界上第一款批量生產(chǎn)的全鋁合金車身汽車，它的重量比一般的轎車輕得多。今后，天然植物纖維復合材料在汽車、電子電器、建筑工業(yè)等領域具有更廣闊的應用前景。2 2、 洋麻纖維增強洋麻纖維增強PLAPLA 洋麻（洋麻（kenafkenaf）是自然界）是自然界吸收二氧化碳水平最高吸收二氧化碳水平最高的一種的一種植物，其生長速度非?？?，光合作用的速度是普通植物的植物，

14、其生長速度非?？欤夂献饔玫乃俣仁瞧胀ㄖ参锏?939倍，具有卓越的固碳作用，倍，具有卓越的固碳作用，1t1t洋麻能夠吸收洋麻能夠吸收1.5tCO1.5tCO2 2, ,因因此普遍認為它具有極高的防止地球溫室效應的功能此普遍認為它具有極高的防止地球溫室效應的功能圖圖 3-1 3-1 洋麻洋麻 PLA/洋麻復合材料的特點剛性和耐熱性 洋麻纖維增強PLA是具有優(yōu)異的耐熱性、剛性和成型加工性的高性能復合材料。長度小于5mm的洋麻和PLA混煉，制備洋麻纖維增強PLA復合材料。洋麻纖維改性效果見表3-7。表3-7表明，洋麻纖維增強PLA復合材料熱變形溫度和剛性隨著洋麻纖維含量增加明顯地提高。研究表明，這是

15、因為一方面是洋麻纖維本身的防止材料變形的作用，另一方面洋麻纖維促進了PLA基體樹脂的結晶。韌性 洋麻纖維改性后，PLA材料的彎曲強度和沖擊強度降低。觀察復合材料的沖擊斷面發(fā)現(xiàn)沖擊時洋麻纖維大部分不會斷碎，因此推測，如果脫除短纖維，只保留長纖維，會增加受沖擊時纖維從基體樹脂中拔出的能量，或者提高纖維與基體樹脂的界面結合力，能夠改善復合材料的沖擊強度。結果表明（表3-8），除去洋麻纖維中的短纖維部分，或者添加一種同時能夠提高界面黏合力的聚乳酸-脂肪族聚酯共聚物的增韌劑，復合材料的沖擊強度得到改善。PLA/洋麻復合材料的應用NEC公司和UNITIKA公司已經(jīng)聯(lián)合將利用上面的改性技術得到的洋麻纖維改性

16、PLA復合材料實現(xiàn)商品化，這種近乎100%由植物成分組成的復合材料于2004年9月開始在NEC的手提電腦部件上使用。2006年3月，NEC公司與UNITIKA公司再度聯(lián)合推出了可用于制造手機外殼的PLA/kenaf復合材料。DoCoMo已將這種新型環(huán)保材料用于其新款手機FOMATMN70LiECO的外殼機身制造，PLA使用量為37g,表面積的75%由PLA覆蓋。3、納米復合材料增強改性聚乳酸 PLA納米復合材料具有十分突出的特征。利用納米材料改性PLA的最大優(yōu)點是納米材料用量很小，卻能使PLA的性能產(chǎn)生很大的變化，既能提供PLA的耐熱性、力學性能，又能提高其生物降解速度。 不同種類的納米材料的

17、微結構不同，出現(xiàn)不同的特征，這種不同的特性對聚合物改性產(chǎn)生下列作用：具有優(yōu)良的增強增韌雙重功能;賦予聚合物優(yōu)良的耐熱性；具有良好的氣體阻隔性；賦予聚合物優(yōu)良的加工性；改善聚合物表面的吸水性與尺寸穩(wěn)定性；改善與提高聚合物的電、磁等性能。 公開的資料中主要采用共混法制備PLA/LS納米復合材料，有熔融共混，也有溶液共混。制備的PLA/LS納米復合材料性能優(yōu)于純PLA，特別是結晶速率加快，耐熱性提高，這是其他改性方法無法比擬的。（二）聚乳酸的耐熱改性 提高PLA耐熱性的主要技術是改善PLA的結晶性能，提高PLA的結晶度。另外還有與高Tg高分子共混、引入交聯(lián)結構、纖維增強以及納米復合等技術。（三）聚乳

18、酸的合金改性1、PLA/PCL合金PCL（聚己內(nèi)酯）是一種熱塑性高分子， 結構式為： PCL是一種化學合成的生物降解高分子，Tg是-60，Tm是60，柔韌性很好。因此與PLA共混主要目的是提高PLA的韌性和生物降解速度，PLA/PCL共混物已被廣泛研究。將PLA和PCL共混，共混物存在兩個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此PLA/PCL共混體系不相容，必須添加合適的相容劑來提高PLA/PCL合金的力學性能PLLA-PCL-PLLA三元嵌段共聚物、亞磷酸三苯酯偶聯(lián)劑等可以提高PLLA和PCL的相容性。四、聚乳酸的成型加工四、聚乳酸的成型加工 PLA是一種容易吸潮水解的聚合物，它的平衡水含量高于PET樹脂，水解速率也比PET快。對片材、薄膜加工，PLA樹脂的水含量要控制在0.02%以下，對于纖維成型或者高溫下停留時間較長的加工過程，PLA樹脂水分含量要控制在0.005%以下，然后才可以送到擠出機的加料斗，而擠出機的加料斗還必須配備加熱干燥，以免樹脂切片在停放過程中吸潮。在這個過程中要防止雜質(zhì)、灰塵特別是金屬材料等進入加料斗。四、聚乳酸成型加工 PLA是一種容易吸潮水解的聚合物，它的平衡水含量高于PET樹脂，水解速率也比PET快。對片材、薄膜加工，PLA樹脂的水