超級(jí)電容器技術(shù)簡(jiǎn)介

1、超級(jí)電容器技術(shù)的研究背景及發(fā)展現(xiàn)狀1. 研究背景隨著科技的進(jìn)步及社會(huì)文明程度的提高，能源問(wèn)題已成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的核心，是影響當(dāng)前世界各國(guó)能源決策和科技導(dǎo)向的關(guān)鍵因素，同時(shí)，也是促進(jìn)能源科技發(fā)展的巨大推動(dòng)力。進(jìn)入二十一世紀(jì)之后，能源短缺和環(huán)境惡化的問(wèn)題日益嚴(yán)重，這促使人們應(yīng)更加重視建立確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)、有利于環(huán)境的能源供應(yīng)體系，節(jié)能和擴(kuò)大新能源開(kāi)發(fā)利用成為世界性的趨勢(shì)。石油作為一種不可再生資源，隨著人類(lèi)需求的不斷增長(zhǎng)，已面臨嚴(yán)重的短缺，并由此不斷引發(fā)全球性的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、政治問(wèn)題。而且，全球燃油汽車(chē)消費(fèi)量的不斷增加，燃油汽車(chē)排放的NOx和COx對(duì)全球環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染，并導(dǎo)致地球溫室效應(yīng)

2、。開(kāi)發(fā)更加清潔、環(huán)保的電動(dòng)汽車(chē)被認(rèn)為是解決能源問(wèn)題和環(huán)保問(wèn)題的一條有效途徑，目前已成為全球性的研究熱點(diǎn)。電動(dòng)汽車(chē)的研究經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，特別是最近十年來(lái)的集中研究，已經(jīng)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)有了比較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。純電動(dòng)汽車(chē)（鎳氫電池或鋰離子電池作主電源）適合于短途應(yīng)用，燃料電池電動(dòng)車(chē)由于技術(shù)和成本因素在二十到三十年內(nèi)不具備商業(yè)化應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)力，而混合電動(dòng)車(chē)（“油電”混合，）被認(rèn)為是最接近商業(yè)化的技術(shù)模式。“油電”混合電動(dòng)車(chē)中的“電”主要是指二次電池，主要包括鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池。目前，商品化的二次電池雖然具有較高的比能量，但比功率都很低，一般不超過(guò)500W/kg，而且電池在高脈沖電流放電或大電流充電時(shí)

3、會(huì)影響其使用壽命，并引起電池內(nèi)部發(fā)熱、升溫，存在安全隱患。燃料電池同樣是一種低比功率的儲(chǔ)能元件，耐大電流充放電能力差。單獨(dú)使用電池作為動(dòng)力電源無(wú)法滿足電動(dòng)汽車(chē)對(duì)電源系統(tǒng)的要求。從能源的利用形態(tài)來(lái)看，電能作為能量利用的最終形態(tài)，已成為人類(lèi)物質(zhì)生產(chǎn)和社會(huì)發(fā)展不可缺少的“源動(dòng)力”。近年來(lái)，小型分立的可移動(dòng)電源的發(fā)展更是增加了電能的利用形式和應(yīng)用范圍。電能除了通過(guò)固有的電網(wǎng)系統(tǒng)應(yīng)用于工業(yè)和家庭生活外，通過(guò)可移動(dòng)電源（如鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子電池）等“承載體”更是成為隨時(shí)隨地均可便捷使用的動(dòng)力源，極大方便了人們的物質(zhì)文化生活。另外，隨著科技發(fā)展和信息社會(huì)的到來(lái)，各種計(jì)算機(jī)有關(guān)的電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、家用

4、電器及移動(dòng)通信設(shè)備的逐漸普及，對(duì)高性能存儲(chǔ)器備用電源的需求越來(lái)越迫切。這些儲(chǔ)能裝置除對(duì)能量密度有一定要求外，對(duì)功率密度的要求越來(lái)越高，有的已經(jīng)超過(guò)了目前二次電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)能力，傳統(tǒng)的靜電電容器也因能量密度過(guò)低不能滿足要求。因此，迫切需要高功率型的儲(chǔ)能裝置以滿足當(dāng)前特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。在上述特殊需要的推動(dòng)下，電化學(xué)電容器近年來(lái)成為了人們的研究熱點(diǎn)。電化學(xué)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間一種新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比二次電池更高的功率密度。與二次電池相比，它的能量密度較低，但它的比功率一般大于1000W/kg，是二次電池的一倍以上；并且，循環(huán)壽命比二次電池高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上

5、。電化學(xué)電容器與具有高能量密度的二次電池或燃料電池聯(lián)合組成的混合電源系統(tǒng)，能夠滿足電動(dòng)汽車(chē)和混合電動(dòng)汽車(chē)既需要高比能量，又需要高比功率，同時(shí)具有高能量回收效率的動(dòng)力電源系統(tǒng)的要求。并且，由于電池不需要在大電流、高脈沖功率條件下工作，能夠大幅度延長(zhǎng)電池的使用壽命。由電化學(xué)電容器與二次電池或燃料電池組合組成的電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行了整車(chē)實(shí)驗(yàn)，并已開(kāi)始在各類(lèi)型電動(dòng)車(chē)中得到應(yīng)用。最近出現(xiàn)了以電化學(xué)電容器為主電源的電容公交車(chē)，成為未來(lái)電動(dòng)公交車(chē)發(fā)展的一個(gè)方向。除了在電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用外，電化學(xué)電容器還可應(yīng)用于記憶性存儲(chǔ)器、微型計(jì)算機(jī)、汽車(chē)音響、系統(tǒng)主板和鐘表等的備用電源，電動(dòng)玩具車(chē)等的主電源，內(nèi)燃機(jī)

6、的啟動(dòng)電源及太陽(yáng)能電池的輔助電源等。同時(shí)，作為高脈沖電流發(fā)生器電源，電化學(xué)電容器在航空航天、國(guó)防、通信等領(lǐng)域也將發(fā)揮重要作用。作為一種新型儲(chǔ)能元件，電化學(xué)電容器越來(lái)越受到國(guó)家的重視，2005年被列入國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)發(fā)展和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2005-2020年），成為國(guó)家長(zhǎng)期發(fā)展的能源領(lǐng)域中重要的前沿技術(shù)之一。在2006年國(guó)家重大科技專項(xiàng)中涉及電化學(xué)電容器的內(nèi)容有兩項(xiàng)，這足顯國(guó)家對(duì)電化學(xué)電容器的重視。電化學(xué)電容器是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一次新的革命和學(xué)科及產(chǎn)業(yè)生長(zhǎng)點(diǎn)。此項(xiàng)目的成功突破并實(shí)用化，將在能源領(lǐng)域引起可與鋰離子電池的實(shí)用化相媲美的又一次創(chuàng)新。2. 超級(jí)電容器簡(jiǎn)介電化學(xué)電容器（Electrochem

7、ical capacitor，EC），又被稱為超級(jí)電容器（Supercapacitor，Ultracapacitor）或者雙電層電容器（Electric Double Layer capacitor，EDLC），是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲(chǔ)能器件9-10。最早出現(xiàn)的是采用活性炭做電極的水系電化學(xué)電容器，后來(lái)又出現(xiàn)了采用活性炭做電極的非水系電解液有機(jī)體系電容器；同期出現(xiàn)了以RuO2為代表的金屬氧化物做電極的氧化還原電容器。電極的材料體系和電解液體系的發(fā)展極大促進(jìn)了電化學(xué)電容器性能的不斷提升，能量性能、功率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都得到了極大的改善，自放電和漏電流大等缺點(diǎn)也逐漸被克服，

8、使得電化學(xué)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大。2.1 電化學(xué)電容器的工作原理雙電層電容器的儲(chǔ)能方式與傳統(tǒng)靜電電容器類(lèi)似。靜電電容器是由被介電物質(zhì)隔開(kāi)的兩塊導(dǎo)電平板材料構(gòu)成，兩極間施加電壓時(shí)可以儲(chǔ)存符號(hào)相反的電荷，并能以納秒級(jí)的脈沖方式很快放出，但其電容量很小，每平方厘米僅為皮至納法拉級(jí)，純屬一種物理電容器。器件的電容（C）為:式中，C為電容（法拉），Q為電量（庫(kù)侖），V為施加的電壓（V），為介質(zhì)的介電常數(shù)，A為電極極板的表面積，d為介電層厚度。金屬電極與電解質(zhì)溶液接觸，來(lái)自兩者體相的游離電荷（離子和電子）或偶極子在庫(kù)侖力或其他化學(xué)、物理作用下，必然要在電極/溶液介面重新排列。關(guān)于界面電荷的分布

9、狀態(tài)，1853年，德國(guó)物理學(xué)家Helmholz12首次提出了雙電層模型，認(rèn)為界面由電極一側(cè)的單層電子和溶液一側(cè)的單層離子構(gòu)成，形成的雙電層的結(jié)構(gòu)與平板電容器類(lèi)似，雙電層的厚度d為電解質(zhì)離子半徑。電極一側(cè)的過(guò)剩電荷密度等于溶液一側(cè)的過(guò)剩電荷密度，電荷密度與雙電層產(chǎn)生的界面電位差成正比，即：?jiǎn)挝幻娣e雙電層微分電容Cd為事實(shí)上Cd并不是常數(shù)，它隨電位、電解質(zhì)濃度而改變，雙電層也不能簡(jiǎn)單地以一個(gè)平板電容器模型表示。Helmholz模型僅僅考慮了靜電引力，而忽略了離子熱運(yùn)動(dòng)的影響。隨后Gony、Chapman、Stern和Grahame對(duì)Helmholz模型進(jìn)行了一些改進(jìn)12-13。在考慮了離子的熱運(yùn)動(dòng)

10、后，認(rèn)為雙電層由內(nèi)層緊密層和外層分散層構(gòu)成，雙電層電容Cdouble由緊密層電容CH和分散層電容CG串聯(lián)而成，即：但在較低的電解質(zhì)溶液中，特別是在界面電位差較大的情況下，分散層電容CG很大，雙電層電容Cdouble近似等于CH。因此，雙電層電容器可近似以最簡(jiǎn)單的Helmholz模型來(lái)表示。如（1-1）、（1-3）式所示，類(lèi)似于平板電容器電容的雙電層電容與雙電層的厚度成反比。在較濃的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，雙電層的厚度僅為幾個(gè)埃（Å），因而利用雙電層儲(chǔ)存能量的方式可以獲得比常規(guī)平板電容器容量大得多的儲(chǔ)能器件。圖1-1示出了雙電層電容器的工作原理14。雙電層電容器由兩個(gè)插入電解液中的極化電極構(gòu)成

11、，極化電極包括活性電極材料（如活性炭）和集流體，電解液采用固體或液體電解液。雙電層電容器通常沒(méi)有正、負(fù)極性，其工作時(shí)的電化學(xué)過(guò)程可以寫(xiě)成：正極： （15）負(fù)極： （16）總反應(yīng)：（17）式中Es表示電極表面，/表示雙電層，C、A分別表示電解液中的正、負(fù)離子。如圖1-1、式（1-5）和（1-6）所示，對(duì)電容器施加不使電解液分解的電壓，在極化電極和電解液不同兩相間的極短距離內(nèi)，電荷重新分布排列，帶正電荷的正極會(huì)吸引溶液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引正離子，形成雙電層，在電極/電解液界面存儲(chǔ)電荷，但電荷不通過(guò)界面轉(zhuǎn)移，該過(guò)程的電流主要是電荷重排產(chǎn)生的位移電流15。能量以電荷或濃聚的電子存儲(chǔ)在電極表面，充電是電

12、子通過(guò)外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解液本體中的正負(fù)離子分開(kāi)并移動(dòng)到電極表面：放電時(shí)電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極流到正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并移動(dòng)返回電解液本體中。圖1-1 雙電層電容器的示意圖（充電狀態(tài)）Fig.1-1 Scheme of electrochemical capacitors(charging state)根據(jù)式（1-3），雙電層電容器單電極電容量可表達(dá)為：式中S為形成雙電層的電極實(shí)際表面。由于每一單元電容器有兩個(gè)電極，可視為兩個(gè)串連的電容器，故雙電層電容器儲(chǔ)存的電量Q與電極間的電壓V和電容量之間有如下關(guān)系：電容量存儲(chǔ)的能量E為:顯然，為了使雙電層電容器存儲(chǔ)更多電荷，要求極化電極具

13、有盡可能大的電解質(zhì)離子可及表面積，從而形成更大面積的雙電層。為不斷改善雙電層電容器的性能，人們從提高電容器的電容量、降低等效串聯(lián)電阻和漏電流出發(fā)，研究雙電層電容器的電極材料、電極組成和電解液。2.2 電化學(xué)電容器的特點(diǎn)電化學(xué)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，具有以下特點(diǎn)：1、高能量密度。電化學(xué)電容器比傳統(tǒng)電容器（如電解電容器、金屬靜電電容器等）的能量密度大10100倍，達(dá)110Wh/kg。能量密度型的電化學(xué)電容器的能量密度甚至達(dá)1520Wh/kg。2、高功率密度。電化學(xué)電容器的功率密度可以達(dá)到10100kW/kg，是二次電池的10100倍以上，可以在短時(shí)間內(nèi)放出幾百至幾千安培的電流，非常適合用于短時(shí)

14、間高功率輸出的場(chǎng)合。3、使用壽命長(zhǎng)。電化學(xué)電容器充放電過(guò)程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性，其理論循環(huán)壽命為無(wú)窮，實(shí)際可達(dá)到10萬(wàn)次以上，比電池高10100倍。4、使用溫度范圍寬。電化學(xué)電容器可以在4070的溫度范圍內(nèi)使用，而一般電池為2060。電化學(xué)電容器充放電過(guò)程發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，所有容量隨溫度衰減非常小。而電池在低溫下容量衰減幅度卻高達(dá)70%。5、充電速度快。電化學(xué)電容器可以采用大電流充電，能在幾十秒內(nèi)完成充電過(guò)程。而二次電池則需要數(shù)小時(shí)完成充電，即使采用快速充電也需要幾十分鐘。6、放置時(shí)間長(zhǎng)。由于自放電，電化學(xué)電容器的電壓會(huì)隨放置時(shí)間逐漸降低，但能重新充電到

15、原來(lái)的狀態(tài)，即使幾年不用仍可以保持原來(lái)的性能指標(biāo)。7、免維護(hù)。由于電化學(xué)電容器的使用壽命可高達(dá)10萬(wàn)次，可以做到真正意義上的免維護(hù)，非常適合邊遠(yuǎn)哨所、氣象觀測(cè)、燈塔等特殊應(yīng)用的需要。8、安全環(huán)保。由于電化學(xué)電容器中電極材料主要是炭，而電解液一般采用有機(jī)電解液，對(duì)環(huán)境不存在重金屬污染等問(wèn)題。2.3 電化學(xué)電容器的結(jié)構(gòu)電化學(xué)電容器主要有兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型，即疊片型和卷繞型，下面簡(jiǎn)要介紹一下這兩種電容器的基本設(shè)計(jì)特征。（1）疊片型電化學(xué)電容器的基本設(shè)計(jì)特征圖1-2示出了電化學(xué)電容器的基本設(shè)計(jì)21。本設(shè)計(jì)包括兩個(gè)被多孔性隔膜隔開(kāi)的高比表面積多孔炭電極，隔膜和電極都浸泡在電解液中。隔膜一般為玻璃纖維膜和聚丙稀

16、膜，允許離子的導(dǎo)通而阻止兩個(gè)電極的接觸。在每個(gè)電極的背面通常加上一層集電極來(lái)減小電容的阻抗損耗，且如果集電極是非多孔的，它常被用作電容器密封的一部分。這種雙電層電容器的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重量輕，體積小，但相應(yīng)的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。圖1-2 雙電層電容器的基本結(jié)構(gòu)Fig.1-2 Elementary structure for electrochemical capacitors為了提高雙電層電容器的操作電壓，增大電容量，Becker在1957年設(shè)計(jì)了雙極式雙電層電容器22。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是把兩個(gè)電容器的電極緊貼在一起且中間只用一個(gè)集電極，這樣就把電容器之間的電流路程減小

17、到最低，大大的減小了電容器的阻抗損耗。串聯(lián)電容器的一面是正電極，另一面是負(fù)電極。這種裝置的基本構(gòu)造部件是一個(gè)雙電極，故這種設(shè)計(jì)類(lèi)型稱為雙極雙電層電容器。雙極式雙電層電容器可將操作電壓提高到幾十伏至上百伏，電容量高達(dá)40005000法拉，可提供數(shù)百安培的脈沖電流，能滿足電動(dòng)汽車(chē)大功率充放電的需要，開(kāi)拓了雙電層電容器的新的應(yīng)用領(lǐng)域。圖1-3給出了一個(gè)雙極電極和如何構(gòu)建一個(gè)雙極式電容器23。這種設(shè)計(jì)已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)石油公司和NEC公司商品化。另外，最新發(fā)展起來(lái)的一種疊片型電容主要應(yīng)用于有機(jī)電容器。其結(jié)構(gòu)與疊片式鋰離子電池極為相似，正極和負(fù)極兩兩對(duì)齊，中間隔有纖維紙隔膜，正極和負(fù)極極耳最后分別焊接在一起構(gòu)成

18、電化學(xué)電容器的正極和負(fù)極引出。這種單體結(jié)構(gòu)內(nèi)部一般為并聯(lián)，但多個(gè)單體之間可通過(guò)串連的方式進(jìn)一步提高電容器組件的工作電壓。由于有機(jī)電容器的工作電壓高，通過(guò)較少的電容器單體的串聯(lián)就能達(dá)到很高的工作電壓，但通常最高電壓限制在100V以下。特殊需要的場(chǎng)合電容器組件的工作電壓也可達(dá)到數(shù)百至上千伏。(a)AC/C復(fù)合電極; (b)隔膜; (c)集電極; (d)墊圈;(e)接線端;(f)加壓板圖1-3 高功率雙電層電容器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-3 Schematic setup of high-power electric double-layer capacitors（2）卷繞型電化學(xué)電容器的基本設(shè)計(jì)特征另

19、一種比較相近的雙電層電容器的設(shè)計(jì)是卷繞型結(jié)構(gòu)，就是構(gòu)建一個(gè)薄而大表面積的電極，通過(guò)正極、隔膜和負(fù)極的卷繞，密封在一個(gè)容器中。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是大面積的電極可以極大降低電容器的內(nèi)部阻抗，而且簡(jiǎn)化了電容器的封裝。在雙極式結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)電極組都必須沿著四周密封起來(lái)，而在卷繞式結(jié)構(gòu)中，僅僅外部需要密封。美國(guó)學(xué)者認(rèn)為，卷繞式結(jié)構(gòu)的充放電效率低于雙極式結(jié)構(gòu)。目前，卷繞式結(jié)構(gòu)主要被日本NEC和Matsushita公司采用進(jìn)行商業(yè)化。另外，借鑒鋰離子電池制備工藝，將多極耳結(jié)構(gòu)引入到卷繞型電化學(xué)電容器中，見(jiàn)圖1-4。這種工藝的改變進(jìn)一步降低了電容器的內(nèi)阻，功率性能得以大幅提高24。圖1-4多極耳結(jié)構(gòu)示意圖2.4

20、電化學(xué)電容器的研究進(jìn)展1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)界面的電容性質(zhì)，但是，雙電層結(jié)構(gòu)用于能量?jī)?chǔ)存引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣僅僅是近幾十年的事。1957年美國(guó)通用電氣公司申請(qǐng)了第一個(gè)以多孔碳為電極材料的雙電層電容器專利22。1966年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司（SOHIO）申請(qǐng)了利用雙電層界面儲(chǔ)存能量的專利25，并將其進(jìn)一步發(fā)展成為盤(pán)形電容器，但由于無(wú)法將其商業(yè)化，遂將此項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了日本的NEC公司。1970年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司的Boos制備了一種非水電解液多孔炭電極電化學(xué)電容器，其特點(diǎn)是可充電到3.0V26。在上世紀(jì)七八十年代，計(jì)算機(jī)以及集成電路技術(shù)的迅速發(fā)展，促進(jìn)了可作為存儲(chǔ)器備用電源的雙電層電容

21、器的開(kāi)發(fā)27。NEC公司生產(chǎn)出了第一個(gè)以超級(jí)電容器（Supercapacitor）命名的雙電層電容器，并以存儲(chǔ)器備用電源為應(yīng)用對(duì)象，將其成功地推向了市場(chǎng)。1978年，日本松下公司生產(chǎn)出了以金電容器（Gold capacitor）命名的雙電層電容器，并形成系列化。在這一階段開(kāi)發(fā)出的產(chǎn)品性能還不理想，等效串聯(lián)電阻高，比功率低，應(yīng)用范圍窄。隨著加入到雙電層電容器開(kāi)發(fā)生產(chǎn)行列的公司逐漸增多，雙電層電容器性能得到不斷提高，電解液也由初期的水性電解液發(fā)展為分解電壓更高的有機(jī)電解液。最近十年來(lái)，隨著環(huán)保電動(dòng)汽車(chē)研究的興起，美日等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家為此開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型和用途的超級(jí)電容器，并且對(duì)此相關(guān)的研究工作給予了足夠的重視。例如，日本設(shè)立了新電容器研究協(xié)會(huì)，美國(guó)設(shè)立了Supercapacitor Symposium，每年定期召開(kāi)研討會(huì)，并對(duì)全封閉電容器制定了發(fā)展目標(biāo)。美國(guó)能源部（包括美國(guó)軍方）早在1989年就制定了發(fā)展超級(jí)電容器的研究計(jì)劃，其近期目標(biāo)（19982003年）為：比功率為500W/kg，比能量為2.5Wh/kg；遠(yuǎn)期目標(biāo)（