(二)可逆電池電動(dòng)勢(shì)

1、( 二 )電化學(xué)熱力學(xué)與可逆電池電動(dòng)勢(shì)將鋅板浸入硫酸鋅溶液，將銅板浸入硫酸銅溶液，中間用多孔陶瓷隔開(kāi)，就構(gòu)成了丹尼爾（Daniell ）電池。該電池中發(fā)生的反應(yīng)Zn + Cu 2+Zn2+ + Cu 是一個(gè)典型的氧化還原反應(yīng) （ redox reaction ），當(dāng)其在電池中發(fā)生時(shí)， 則可在正負(fù)極間形成約 1.5 V 的電勢(shì)差，并對(duì)外輸出電能?；瘜W(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)兩者為什么不同？如何將一個(gè)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池而使之對(duì)外輸出電功？電極間的電勢(shì)差是如何形成的？輸出的電功與體系化學(xué)能變化之間有何關(guān)系？這些問(wèn)題都要由電化學(xué)來(lái)回答。所謂電化學(xué)(electrochemistry) 就是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的

2、關(guān)系，ZincCoppermetalmetalZn 2+Cu 2+Zn 2+Cu2+Zn2+Cu2+Zn 2+Cu2+ZnSO 4CuSO 4Poroussolutionsolutionpartition以及電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。圖 7.15 丹尼爾電池示意圖電化學(xué)反應(yīng)需在電化學(xué)裝置中才能發(fā)生。將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池(galvanic cell) ，將電能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為電解池(electrolyticcell)。無(wú)論原電池還是電解池通常的均由2 個(gè)電極和對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電極的命名有2 種，即正負(fù)極和陰陽(yáng)極。其中，電勢(shì)高的一極稱為正極，電勢(shì)低的為負(fù)極；發(fā)生氧

3、化反應(yīng)的一極是陽(yáng)極，而發(fā)生還原反應(yīng)的是負(fù)極。例如，圖7.15 中， Zn 電極電勢(shì)低，為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng) ZnZn 2+ +2e ，是陽(yáng)極；而 Cu 電極電勢(shì)高， 是正極，發(fā)生還原反應(yīng) Cu2+ +2eCu，所以是陰極。對(duì)于原電池和電解池，電極名稱的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表7.7 所示。表 7.7原電池和電解池的電極名稱對(duì)應(yīng)關(guān)系原電池電解池電勢(shì)高低高低正極負(fù)極正極負(fù)極反應(yīng)還原氧化氧化還原陰極陽(yáng)極陽(yáng)極陰極§7.6 可逆電池的設(shè)計(jì)1原電池設(shè)計(jì)的原理通常的氧化還原反應(yīng)在電池中發(fā)生時(shí)，會(huì)拆成單純的氧化反應(yīng)（oxidation reaction）和還原反應(yīng)（ reduction reaction ）在兩

4、個(gè)電極上分別發(fā)生，如上例：負(fù)極： ZnZn2+ + e2正極： Cu 2+ + e2Cu總反應(yīng)： Zn + Cu 2+Zn2+ + Cu在電極上發(fā)生的反應(yīng)稱為電極反應(yīng) （ electrode reaction ），也稱 半反應(yīng) (half reaction) ，因?yàn)樗鼈儍H是完整氧化還原反應(yīng)的一半。上述反應(yīng)發(fā)生時(shí)，在負(fù)極Zn 變成 Zn2+進(jìn)入溶液并將電子留在極板上，導(dǎo)致極板電子過(guò)剩，電勢(shì)變負(fù)；在正極，溶液中的Cu 2+到電極上奪取電子，導(dǎo)致銅板帶正電，電勢(shì)變正?？梢?jiàn)，電極間電勢(shì)差的形成是電極上分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)的必然結(jié)果。 因此， 只要將一個(gè)反應(yīng)拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)，讓它們?cè)趦蓚€(gè)電極上

5、分別發(fā)生，就可以獲得電勢(shì)差和電流。這是原電池設(shè)計(jì)的基本思路。電池 (cell) 由電極（ electrode）和電解質(zhì)溶液組成。本章主要研究討論可逆電池（ reversiblecell），即按照熱力學(xué)可逆的方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。研究可逆電池不僅可以建立熱力學(xué)與電化學(xué)的聯(lián)系，而且可以為熱力學(xué)研究提供方法和手段。已知在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯函數(shù)的減小( rGm)T,p 等于體系對(duì)外所做的最大有效功 W 。電功 Wn，r= QE 是一種重要的有效功。如果反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量為則通過(guò)電化學(xué)裝置的電荷量Q= nF。在可逆情況下， 電池兩電極間的電勢(shì)差最大，稱為該電池的 可逆電池電動(dòng)勢(shì)

6、 （ electromotive force, E），所以(rGm)T,p = Wr = nFE(7.23)該式將熱力學(xué)參數(shù)( rGm)T,p 與電化學(xué)參數(shù)（ E）聯(lián)系起來(lái)，是溝通電化學(xué)和熱力學(xué)的橋梁和最重要的基本關(guān)系。所謂電池的熱力學(xué)可逆，包含兩方面內(nèi)容： 反應(yīng)可逆和過(guò)程可逆。所謂反應(yīng)可逆是指同一個(gè)電極在發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)式相同但反應(yīng)方向相反；所謂過(guò)程可逆， 是指不存在任何不可逆過(guò)程（如擴(kuò)散過(guò)程） ，且電池電動(dòng)勢(shì) （ E）與外加電壓（ V）之間只差無(wú)限小，從而使流經(jīng)電池的電流強(qiáng)度為零或者無(wú)限小。其中，過(guò)程可逆多數(shù)易于人為控制，而反應(yīng)可逆則主要由體系自身性質(zhì)決定，要構(gòu)成可逆電池必須采

7、用可逆電極 （ reversible electrode ）。2可逆電極電極通常由導(dǎo)體、活性物質(zhì)（active materials）和電解質(zhì)溶液三部分構(gòu)成。例如，丹尼爾電池的負(fù)極是鋅板加上硫酸鋅溶液，記為Zn(s) Zn2+(m)，其中的“ ”表示兩相界面。該電極中，鋅板本身既是導(dǎo)體又是活性物質(zhì)。將電極理解為單一的金屬板是錯(cuò)誤的?？赡骐姌O必須滿足單一電極(single electrode) 、反應(yīng)可逆和處于電化學(xué)平衡三個(gè)條件。所謂單一電極是指只發(fā)生一種電化學(xué)反應(yīng)的電極。將 Zn 片插入硫酸， 則 Zn 片上發(fā)生 ZnZn2+ 2e 和 2H + 2e H 2 兩個(gè)反應(yīng)，因此，Zn(s)H+(m

8、)電極就不是單一電極。 同理，Na(s) Na +(aq,m)和 Fe(s) Fe3+(m)均不是單一電極，因而也就不可逆。而如果電極未達(dá)電化學(xué)平衡，則電極必然發(fā)生不可逆的變化而破壞電極的可逆性。為方便判斷電極的可逆性， 現(xiàn)將主要的可逆電極種類介紹如下：1）第一類電極：該類電極以金屬電極為代表。所謂金屬電極， 就是將金屬浸在含有該種金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，以符號(hào)M M z+表示，電極反應(yīng)通式為M z+ + zeM顯然，丹尼爾電池的正負(fù)極都是金屬電極。通常將氣體電極如氫電極：(Pt)H 2(g, p) H +(m)、汞齊電極如鎘汞齊電極 Cd(Hg) x Cd2+(m)和配合物電極如Ag(

9、s) Ag(CN) 2 也歸入第一類電極。該類電極的最大特點(diǎn)就是只有金屬/電解質(zhì)溶液一個(gè)界面，界面處不僅有電子的轉(zhuǎn)移還伴有金屬離子的轉(zhuǎn)移。氫電極、氧電極等氣體電極的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7.16。是將作為導(dǎo)體的 Pt 片浸入含 H + 或 OH 的溶液中，而后將H 、O沖打22圖 7.16 氫電極示意圖在其上構(gòu)成。 用符號(hào) (Pt)H 2(g, p) H + (m)或 (Pt)H 2(g, p) OH(m)，以及(Pt)O 2(g, p) OH (m)或 (Pt)O 2(g, p) H 2O，H +(m)表示， 其電極反應(yīng)的寫(xiě)法也略有不同，如：氫電極：酸性： 2H +(m)+2eH 2；堿性： 2H2O

10、 + 2e2OH (m)+ H 2；氧電極：酸性： O2 + 2H 2O + 4e+4OH (m)；堿性： O2 + 4H (m) + 4e2H2O第一類電極在電化學(xué)中有重要應(yīng)用，如丹尼爾電池中的Cu(s) Cu2+(m)和 Zn(s) Zn2+(m)電極，干電池中的負(fù)極Zn(s) Zn(NH 3)42+(m)和 Zn(s) Zn(OH) 42 (m)電極等?！玖?xí)題】試寫(xiě)出下列第一類電極的電極反應(yīng)(1)Sb(s) Sb3+(m)(2) Zn(s) Zn(NH 3)42+(m)(3)Au(s) Au(CN) 3 (m1 ), CN ( m2)(4) Pt (s), Cl 2(g, p) Cl (

11、m)【思考題】為什么Fe(s) Fe3+(m)不可能構(gòu)成可逆電極？試寫(xiě)出其中發(fā)生的反應(yīng)。2）第二類電極：主要包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。以微溶鹽電極為例，該類電極是在金屬電極表面覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽，然后浸入含有該微溶鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。最常見(jiàn)的有甘汞電極Hg(l)Hg2Cl 2 (s) Cl (m)和銀氯化銀電極Ag(s)AgCl(s)Cl (m)。這種電極的特點(diǎn)是對(duì)微溶鹽的陰離子可逆。以Ag(s) AgCl(s) Cl (m)為例，其電極反應(yīng)為AgCl (s) + eAg(s) + Cl (m)該類電極有金屬 /微溶鹽和微溶鹽 /電解質(zhì)溶液兩個(gè)界面，界面處不僅有電子轉(zhuǎn)移而且有

12、陰離子的轉(zhuǎn)移。該類電極在電化學(xué)研究中具有較重要的理論意義，因?yàn)榻^大多數(shù)參比電極（reference electrode）都屬于該類電極， 另外，該類電極在可充電電池中的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛，如鉛酸蓄電池中的負(fù)極 Pb(s) PbSO4(s) SO42(m)和正極 Pb(s) PbO2(s) PbSO4(s)SO42 (m)等。2【思考題】 Hg(l) Hg 2Cl 2(s) Cl (m)和 Pb(s) PbO2(s) PbSO4(s) SO4 (m)電極的導(dǎo)體、活性物質(zhì)各是什么？試分別寫(xiě)出電極發(fā)生氧化和還原時(shí)的電極反應(yīng)?！玖?xí) 題】寫(xiě)出下列第二類電極的電極反應(yīng)：2(2) Ni(s)NiOOH(s) N

13、i(OH) 2(s) OH (m)(1) Pb(s) PbSO4(s) SO4 (m)(3) Hg (l) HgO(s) OH (m)(4) Ag (s) Ag 2O(s) OH (m)3）第三類電極：又稱氧化還原電極，是將惰性金屬如鉑片插入含有某種離子(或化合物 ) 的兩種不同氧化態(tài)的溶液中而構(gòu)成的，最典型的例子是(Pt) Fe3+(m1), Fe2+(m2)電極，其電極反應(yīng)為Fe3+( m1) + eFe2+(m2)該類電極只有一個(gè)固/液界面，界面處只有電子的轉(zhuǎn)移，金屬片只起傳導(dǎo)電流的作用而不參與電極反應(yīng)。該類電極在電分析化學(xué)(electroanalysis) 、流體電池 (fluid c

14、ell) 和溶液中進(jìn)行的電化學(xué)催化(electrocatalysis) 研究中比較常見(jiàn)?！玖?xí)題】 寫(xiě)出下列第三類電極的電極反應(yīng)(1) (Pt) Fe(CN) 63 (m1), Fe(CN) 64 (m2) (2) (Pt) Cr2O72 (m1), Cr 3+(m2), H +(m3 )OOHPt(s),H,(3)OOH【習(xí)題 21】試寫(xiě)出下列電極分別作為電池正極和負(fù)極時(shí)的電極反應(yīng)(1)Cu(s) Cu2+(m)(2) (Pt)I 2(s) I (m)(3)Hg(l)-Hg 2Cl 2(s) Cl (m)(4) Ag(s) Ag 2O(s) H 2O, OH (m)(5)Sb(s)-Sb2O3

15、(s) H2O, H+( m)(6) (Pt)O 2(g) H+( m)(7)Na(Hg x ) Na+(m)(8) (Pt)H 2(g) OH (m)(9)(Pt) Cr 3+, Cr2O72 , H +(m)(10) (Pt) Sn4+, Sn2+( m)3電池表達(dá)式所謂電池的表達(dá)方式就是采用人為規(guī)定的一些符號(hào)來(lái)表示電池組成的式子。例如，圖7.15 所示的丹尼爾電池就可以簡(jiǎn)單地用下列表達(dá)式表示：Zn(s)Zn 2+(m1)Cu2+(m2)Cu(s)表達(dá)式要比采用圖 7.15 的圖示形式簡(jiǎn)單方便得多。在書(shū)寫(xiě)電池表達(dá)式時(shí)，通常需遵循以下幾個(gè)規(guī)定：1）以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并注明固

16、(s)、液 (l) 、氣 (g) 等物態(tài)。對(duì)氣體還要注明壓力 (p)，對(duì)溶液需注明濃度 (m)或活度 (a)；2）以單豎線“”表示不同物相間的界面。用雙豎線“”表示鹽橋。書(shū)寫(xiě)電池表達(dá)式時(shí)要求各化學(xué)式及符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各種物質(zhì)的接觸次序；3）電池的負(fù)極寫(xiě)在左方，正極寫(xiě)在右方。4. 可逆電池的設(shè)計(jì)采用可逆電極構(gòu)成的電池，在其他條件滿足要求的情況下，可以構(gòu)成可逆電池。根據(jù)可逆電池設(shè)計(jì)的原理，可逆電池的設(shè)計(jì)可按以下步驟進(jìn)行：1）拆分氧化還原反應(yīng)，確定電池的正、負(fù)極；2）確定電解質(zhì)溶液的種類和是否使用鹽橋；3）書(shū)寫(xiě)電池表達(dá)式，4）復(fù)核電池反應(yīng)與給定反應(yīng)是否一致。以下通過(guò)幾個(gè)實(shí)例略作說(shuō)明?！?/p>

17、例題】 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池：（1）H2 (g) + Hg 2 SO4(s)2Hg(l) + H2SO4 (m)；（ 2）H +(m1 ) OH (m2)H2 O(l) ；（3）H2 (p1)H2 (p2)（4） HCl( m1)HCl( m2)解 （1）顯然，該反應(yīng)中H2(g) 被氧化， Hg2SO4(s)被還原，所以總反應(yīng)可拆解為氧化反應(yīng)： H 2(g)2H +(m) + 2e為氫電極 (Pt) H 2(g) H +(2m)，作負(fù)極，在左側(cè)還原反應(yīng)： Hg2 SO4(s)+ 2e2Hg(l) + SO 42 (m)為 Hg(1) Hg2 SO4(s) SO42(m)，作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶

18、液含 H +和 SO42 ，可組合成 H2SO4 ，只有一種電解質(zhì)溶液，不需要鹽橋。故電池可設(shè)計(jì)為：(Pt)H 2 (g) H 2SO4(m) Hg 2SO4(s) Hg (1)復(fù)核：左側(cè)負(fù)極： H2 (g)+2H ( m) + 2e+)右側(cè)正極： Hg 2SO4 (s)+ 2e2Hg(l) + SO 42 (m)電池反應(yīng)：H2(g) + Hg 2SO4(s)2Hg(l) + H 2SO4( m)與給定反應(yīng)一致，所以設(shè)計(jì)正確。（2） 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，設(shè)計(jì)相對(duì)復(fù)雜。由于存在H +和 OH ，可以選擇對(duì) H+和 OH 均可逆的電極，如氫電極，則上述反應(yīng)可拆解為：氧化反應(yīng)： 2OH ( m2

19、 ) H 2(g, p)2H2O(l) + 2e ，即堿性氫電極 (Pt) H 2(g) OH ( m2 )作負(fù)極，在左側(cè)還原反應(yīng)： 2H +(m1) + 2eH2 (g, p)，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g) H+(m1) 作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液分別含有 OH 和 H+，兩者不能共存，需使用鹽橋分開(kāi)并連接。電池設(shè)計(jì)為：(Pt) H2 (g, p) OH (m2)H+(m1)H 2(g, p) (Pt)復(fù)核：左側(cè)負(fù)極： 2OH (m2)H 2(g, p)2H 2O(l) + 2e+)右側(cè)正極： 2H +(m1) + 2eH2 (g, p)電池反應(yīng)：2OH (m2 ) 2H+(m1)2H

20、2O(l)約分后即為H +( m1) OH (m2)H2O(l) ，與給定反應(yīng)一致，設(shè)計(jì)正確。（3）該式表示的不是化學(xué)反應(yīng)，而是一個(gè)物理過(guò)程。反應(yīng)顯然涉及氫電極，但電解質(zhì)溶液不明，單采用酸性和堿性氫電極應(yīng)該都沒(méi)有影響。以酸性氫電極為例，反應(yīng)可分拆為：氧化反應(yīng)： H 2(g, p1)2H+(m) + 2e ，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g, p1) H+(m)作負(fù)極，在左側(cè)還原反應(yīng)： 2H +(m) + 2eH2 (g, p2)，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g, p2) H +(m)作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液可采用同一酸溶液而不使用鹽橋。所以，電池可設(shè)計(jì)為(Pt) H 2(g, p1 )

21、HCl( m) H 2(g, p2) (Pt)復(fù)核：左側(cè)負(fù)極： H2(g, p1)2H+(m) + 2e+)右側(cè)正極： 2H +(m) + 2eH2 (g, p2)電池反應(yīng)： H2(p1)H2(p2)與給定反應(yīng)一致，設(shè)計(jì)正確。（4）該式也不是化學(xué)反應(yīng)，可以設(shè)想為一個(gè)從高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程。該過(guò)程只給出電解質(zhì)溶液，必須選取與該電解質(zhì)可逆的電極，對(duì)H +可逆可選取氫電極或者氧電極等，對(duì)Cl - 可能，可選擇甘汞電極、銀氯化銀電極或者氯電極等?，F(xiàn)以銀氯化銀電極為基礎(chǔ)進(jìn)行拆分：氧化反應(yīng)： Ag(s)+ Cl - ( m1)AgCl(s) + e ，即 Ag(s)AgCl(s) Cl- (m1)作負(fù)

22、極，在左側(cè)還原反應(yīng)： AgCl(s) + eAg(s)+ Cl - (m2)，即 Ag(s)AgCl(s) Cl - (m2)作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液為兩個(gè)不同濃度的鹽酸溶液。為保證不發(fā)生擴(kuò)散這一不可逆過(guò)程，必須將電解液隔開(kāi)并用鹽橋鏈接。所以，電池可設(shè)計(jì)為Ag(s) AgCl(s) HCl ( m1)HCl( m2) AgCl(s) Ag(s)復(fù)核：左側(cè)負(fù)極：Ag(s)+ Cl - (m1 )AgCl(s) + e+)右側(cè)正極： AgCl(s) + eAg(s) + Cl - (m2)電池反應(yīng)： HCl( m1)HCl( m2)與給定反應(yīng)一致，所以設(shè)計(jì)正確。上述的四個(gè)電池中， （ 1）、（ 2

23、）的電池反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)，其所構(gòu)成的電池稱為 化學(xué)電池（chemical cell ）。其中，（ 1）電池只有一種電解質(zhì)溶液，屬于“ 單液化學(xué)電池 ”，而（ 2）有兩個(gè)不同的溶液，稱為“雙液化學(xué)電池”；（ 3）、（ 4）的電池反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，且電解質(zhì)或者電極活性物質(zhì)的濃度不同，屬于濃度電池 （concentration cell ）。其中，（ 3）是“ 單液濃度電池 ”，由于該類電池僅電極活性物質(zhì)的活度或分壓不同，所以也稱為“電極濃度電池 ”，而（4）則屬于“ 雙液濃度電池 ”，也稱為“ 電解液濃度電池 ”。【思考題】試寫(xiě)出電池（1） (Pt)H 2 (g) HCl ( m1)HCl( m2 ) H2(g)(Pt)（2） (Pt)H 2 (g) HCl ( m1)AgCl(s) Ag(s) Ag(s) AgCl(s) HCl( m2 )H2(g) (Pt)的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并比較兩者的異同。這兩個(gè)電池各屬于哪一類？【思考題】在鋼鐵縫隙表面的水中溶解氧的濃度（m1）高于縫隙內(nèi)部溶解氧的濃度（m2），從而構(gòu)成濃度電池，試寫(xiě)出相應(yīng)的電極反應(yīng)，判斷何處是電池的陽(yáng)極，發(fā)生何種反應(yīng)，并寫(xiě)出該電池的表達(dá)式?！舅伎碱}】氮?dú)饪梢栽诮饘兮Z表面發(fā)生電化學(xué)還原。試分別采用H+離子交換樹(shù)脂和Li 3N/熔鹽作為電解質(zhì)，設(shè)計(jì)電池實(shí)