(二)可逆電池電動勢

1、( 二 )電化學熱力學與可逆電池電動勢將鋅板浸入硫酸鋅溶液，將銅板浸入硫酸銅溶液，中間用多孔陶瓷隔開，就構(gòu)成了丹尼爾（Daniell ）電池。該電池中發(fā)生的反應(yīng)Zn + Cu 2+Zn2+ + Cu 是一個典型的氧化還原反應(yīng) （ redox reaction ），當其在電池中發(fā)生時， 則可在正負極間形成約 1.5 V 的電勢差，并對外輸出電能?；瘜W反應(yīng)與電化學反應(yīng)兩者為什么不同？如何將一個反應(yīng)設(shè)計成電池而使之對外輸出電功？電極間的電勢差是如何形成的？輸出的電功與體系化學能變化之間有何關(guān)系？這些問題都要由電化學來回答。所謂電化學(electrochemistry) 就是研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的

2、關(guān)系，ZincCoppermetalmetalZn 2+Cu 2+Zn 2+Cu2+Zn2+Cu2+Zn 2+Cu2+ZnSO 4CuSO 4Poroussolutionsolutionpartition以及電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學。圖 7.15 丹尼爾電池示意圖電化學反應(yīng)需在電化學裝置中才能發(fā)生。將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池(galvanic cell) ，將電能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為電解池(electrolyticcell)。無論原電池還是電解池通常的均由2 個電極和對應(yīng)的電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電極的命名有2 種，即正負極和陰陽極。其中，電勢高的一極稱為正極，電勢低的為負極；發(fā)生氧

3、化反應(yīng)的一極是陽極，而發(fā)生還原反應(yīng)的是負極。例如，圖7.15 中， Zn 電極電勢低，為負極，發(fā)生氧化反應(yīng) ZnZn 2+ +2e ，是陽極；而 Cu 電極電勢高， 是正極，發(fā)生還原反應(yīng) Cu2+ +2eCu，所以是陰極。對于原電池和電解池，電極名稱的對應(yīng)關(guān)系如表7.7 所示。表 7.7原電池和電解池的電極名稱對應(yīng)關(guān)系原電池電解池電勢高低高低正極負極正極負極反應(yīng)還原氧化氧化還原陰極陽極陽極陰極§7.6 可逆電池的設(shè)計1原電池設(shè)計的原理通常的氧化還原反應(yīng)在電池中發(fā)生時，會拆成單純的氧化反應(yīng)（oxidation reaction）和還原反應(yīng)（ reduction reaction ）在兩

4、個電極上分別發(fā)生，如上例：負極： ZnZn2+ + e2正極： Cu 2+ + e2Cu總反應(yīng)： Zn + Cu 2+Zn2+ + Cu在電極上發(fā)生的反應(yīng)稱為電極反應(yīng) （ electrode reaction ），也稱 半反應(yīng) (half reaction) ，因為它們僅是完整氧化還原反應(yīng)的一半。上述反應(yīng)發(fā)生時，在負極Zn 變成 Zn2+進入溶液并將電子留在極板上，導致極板電子過剩，電勢變負；在正極，溶液中的Cu 2+到電極上奪取電子，導致銅板帶正電，電勢變正?？梢?，電極間電勢差的形成是電極上分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)的必然結(jié)果。 因此， 只要將一個反應(yīng)拆成氧化和還原兩個半反應(yīng)，讓它們在兩個電極上

5、分別發(fā)生，就可以獲得電勢差和電流。這是原電池設(shè)計的基本思路。電池 (cell) 由電極（ electrode）和電解質(zhì)溶液組成。本章主要研究討論可逆電池（ reversiblecell），即按照熱力學可逆的方式將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。研究可逆電池不僅可以建立熱力學與電化學的聯(lián)系，而且可以為熱力學研究提供方法和手段。已知在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯函數(shù)的減小( rGm)T,p 等于體系對外所做的最大有效功 W 。電功 Wn，r= QE 是一種重要的有效功。如果反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量為則通過電化學裝置的電荷量Q= nF。在可逆情況下， 電池兩電極間的電勢差最大，稱為該電池的 可逆電池電動勢

6、 （ electromotive force, E），所以(rGm)T,p = Wr = nFE(7.23)該式將熱力學參數(shù)( rGm)T,p 與電化學參數(shù)（ E）聯(lián)系起來，是溝通電化學和熱力學的橋梁和最重要的基本關(guān)系。所謂電池的熱力學可逆，包含兩方面內(nèi)容： 反應(yīng)可逆和過程可逆。所謂反應(yīng)可逆是指同一個電極在發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，其反應(yīng)式相同但反應(yīng)方向相反；所謂過程可逆， 是指不存在任何不可逆過程（如擴散過程） ，且電池電動勢 （ E）與外加電壓（ V）之間只差無限小，從而使流經(jīng)電池的電流強度為零或者無限小。其中，過程可逆多數(shù)易于人為控制，而反應(yīng)可逆則主要由體系自身性質(zhì)決定，要構(gòu)成可逆電池必須采

7、用可逆電極 （ reversible electrode ）。2可逆電極電極通常由導體、活性物質(zhì)（active materials）和電解質(zhì)溶液三部分構(gòu)成。例如，丹尼爾電池的負極是鋅板加上硫酸鋅溶液，記為Zn(s) Zn2+(m)，其中的“ ”表示兩相界面。該電極中，鋅板本身既是導體又是活性物質(zhì)。將電極理解為單一的金屬板是錯誤的?？赡骐姌O必須滿足單一電極(single electrode) 、反應(yīng)可逆和處于電化學平衡三個條件。所謂單一電極是指只發(fā)生一種電化學反應(yīng)的電極。將 Zn 片插入硫酸， 則 Zn 片上發(fā)生 ZnZn2+ 2e 和 2H + 2e H 2 兩個反應(yīng)，因此，Zn(s)H+(m

8、)電極就不是單一電極。 同理，Na(s) Na +(aq,m)和 Fe(s) Fe3+(m)均不是單一電極，因而也就不可逆。而如果電極未達電化學平衡，則電極必然發(fā)生不可逆的變化而破壞電極的可逆性。為方便判斷電極的可逆性， 現(xiàn)將主要的可逆電極種類介紹如下：1）第一類電極：該類電極以金屬電極為代表。所謂金屬電極， 就是將金屬浸在含有該種金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，以符號M M z+表示，電極反應(yīng)通式為M z+ + zeM顯然，丹尼爾電池的正負極都是金屬電極。通常將氣體電極如氫電極：(Pt)H 2(g, p) H +(m)、汞齊電極如鎘汞齊電極 Cd(Hg) x Cd2+(m)和配合物電極如Ag(

9、s) Ag(CN) 2 也歸入第一類電極。該類電極的最大特點就是只有金屬/電解質(zhì)溶液一個界面，界面處不僅有電子的轉(zhuǎn)移還伴有金屬離子的轉(zhuǎn)移。氫電極、氧電極等氣體電極的基本結(jié)構(gòu)見圖7.16。是將作為導體的 Pt 片浸入含 H + 或 OH 的溶液中，而后將H 、O沖打22圖 7.16 氫電極示意圖在其上構(gòu)成。 用符號 (Pt)H 2(g, p) H + (m)或 (Pt)H 2(g, p) OH(m)，以及(Pt)O 2(g, p) OH (m)或 (Pt)O 2(g, p) H 2O，H +(m)表示， 其電極反應(yīng)的寫法也略有不同，如：氫電極：酸性： 2H +(m)+2eH 2；堿性： 2H2O

10、 + 2e2OH (m)+ H 2；氧電極：酸性： O2 + 2H 2O + 4e+4OH (m)；堿性： O2 + 4H (m) + 4e2H2O第一類電極在電化學中有重要應(yīng)用，如丹尼爾電池中的Cu(s) Cu2+(m)和 Zn(s) Zn2+(m)電極，干電池中的負極Zn(s) Zn(NH 3)42+(m)和 Zn(s) Zn(OH) 42 (m)電極等?！玖曨}】試寫出下列第一類電極的電極反應(yīng)(1)Sb(s) Sb3+(m)(2) Zn(s) Zn(NH 3)42+(m)(3)Au(s) Au(CN) 3 (m1 ), CN ( m2)(4) Pt (s), Cl 2(g, p) Cl (

11、m)【思考題】為什么Fe(s) Fe3+(m)不可能構(gòu)成可逆電極？試寫出其中發(fā)生的反應(yīng)。2）第二類電極：主要包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。以微溶鹽電極為例，該類電極是在金屬電極表面覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽，然后浸入含有該微溶鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。最常見的有甘汞電極Hg(l)Hg2Cl 2 (s) Cl (m)和銀氯化銀電極Ag(s)AgCl(s)Cl (m)。這種電極的特點是對微溶鹽的陰離子可逆。以Ag(s) AgCl(s) Cl (m)為例，其電極反應(yīng)為AgCl (s) + eAg(s) + Cl (m)該類電極有金屬 /微溶鹽和微溶鹽 /電解質(zhì)溶液兩個界面，界面處不僅有電子轉(zhuǎn)移而且有

12、陰離子的轉(zhuǎn)移。該類電極在電化學研究中具有較重要的理論意義，因為絕大多數(shù)參比電極（reference electrode）都屬于該類電極， 另外，該類電極在可充電電池中的應(yīng)用也相當廣泛，如鉛酸蓄電池中的負極 Pb(s) PbSO4(s) SO42(m)和正極 Pb(s) PbO2(s) PbSO4(s)SO42 (m)等。2【思考題】 Hg(l) Hg 2Cl 2(s) Cl (m)和 Pb(s) PbO2(s) PbSO4(s) SO4 (m)電極的導體、活性物質(zhì)各是什么？試分別寫出電極發(fā)生氧化和還原時的電極反應(yīng)?！玖?題】寫出下列第二類電極的電極反應(yīng)：2(2) Ni(s)NiOOH(s) N

13、i(OH) 2(s) OH (m)(1) Pb(s) PbSO4(s) SO4 (m)(3) Hg (l) HgO(s) OH (m)(4) Ag (s) Ag 2O(s) OH (m)3）第三類電極：又稱氧化還原電極，是將惰性金屬如鉑片插入含有某種離子(或化合物 ) 的兩種不同氧化態(tài)的溶液中而構(gòu)成的，最典型的例子是(Pt) Fe3+(m1), Fe2+(m2)電極，其電極反應(yīng)為Fe3+( m1) + eFe2+(m2)該類電極只有一個固/液界面，界面處只有電子的轉(zhuǎn)移，金屬片只起傳導電流的作用而不參與電極反應(yīng)。該類電極在電分析化學(electroanalysis) 、流體電池 (fluid c

14、ell) 和溶液中進行的電化學催化(electrocatalysis) 研究中比較常見。【習題】 寫出下列第三類電極的電極反應(yīng)(1) (Pt) Fe(CN) 63 (m1), Fe(CN) 64 (m2) (2) (Pt) Cr2O72 (m1), Cr 3+(m2), H +(m3 )OOHPt(s),H,(3)OOH【習題 21】試寫出下列電極分別作為電池正極和負極時的電極反應(yīng)(1)Cu(s) Cu2+(m)(2) (Pt)I 2(s) I (m)(3)Hg(l)-Hg 2Cl 2(s) Cl (m)(4) Ag(s) Ag 2O(s) H 2O, OH (m)(5)Sb(s)-Sb2O3

15、(s) H2O, H+( m)(6) (Pt)O 2(g) H+( m)(7)Na(Hg x ) Na+(m)(8) (Pt)H 2(g) OH (m)(9)(Pt) Cr 3+, Cr2O72 , H +(m)(10) (Pt) Sn4+, Sn2+( m)3電池表達式所謂電池的表達方式就是采用人為規(guī)定的一些符號來表示電池組成的式子。例如，圖7.15 所示的丹尼爾電池就可以簡單地用下列表達式表示：Zn(s)Zn 2+(m1)Cu2+(m2)Cu(s)表達式要比采用圖 7.15 的圖示形式簡單方便得多。在書寫電池表達式時，通常需遵循以下幾個規(guī)定：1）以化學式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并注明固

16、(s)、液 (l) 、氣 (g) 等物態(tài)。對氣體還要注明壓力 (p)，對溶液需注明濃度 (m)或活度 (a)；2）以單豎線“”表示不同物相間的界面。用雙豎線“”表示鹽橋。書寫電池表達式時要求各化學式及符號的排列順序要真實反映電池中各種物質(zhì)的接觸次序；3）電池的負極寫在左方，正極寫在右方。4. 可逆電池的設(shè)計采用可逆電極構(gòu)成的電池，在其他條件滿足要求的情況下，可以構(gòu)成可逆電池。根據(jù)可逆電池設(shè)計的原理，可逆電池的設(shè)計可按以下步驟進行：1）拆分氧化還原反應(yīng)，確定電池的正、負極；2）確定電解質(zhì)溶液的種類和是否使用鹽橋；3）書寫電池表達式，4）復核電池反應(yīng)與給定反應(yīng)是否一致。以下通過幾個實例略作說明?！?/p>

17、例題】 將下列反應(yīng)設(shè)計成電池：（1）H2 (g) + Hg 2 SO4(s)2Hg(l) + H2SO4 (m)；（ 2）H +(m1 ) OH (m2)H2 O(l) ；（3）H2 (p1)H2 (p2)（4） HCl( m1)HCl( m2)解 （1）顯然，該反應(yīng)中H2(g) 被氧化， Hg2SO4(s)被還原，所以總反應(yīng)可拆解為氧化反應(yīng)： H 2(g)2H +(m) + 2e為氫電極 (Pt) H 2(g) H +(2m)，作負極，在左側(cè)還原反應(yīng)： Hg2 SO4(s)+ 2e2Hg(l) + SO 42 (m)為 Hg(1) Hg2 SO4(s) SO42(m)，作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶

18、液含 H +和 SO42 ，可組合成 H2SO4 ，只有一種電解質(zhì)溶液，不需要鹽橋。故電池可設(shè)計為：(Pt)H 2 (g) H 2SO4(m) Hg 2SO4(s) Hg (1)復核：左側(cè)負極： H2 (g)+2H ( m) + 2e+)右側(cè)正極： Hg 2SO4 (s)+ 2e2Hg(l) + SO 42 (m)電池反應(yīng)：H2(g) + Hg 2SO4(s)2Hg(l) + H 2SO4( m)與給定反應(yīng)一致，所以設(shè)計正確。（2） 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，設(shè)計相對復雜。由于存在H +和 OH ，可以選擇對 H+和 OH 均可逆的電極，如氫電極，則上述反應(yīng)可拆解為：氧化反應(yīng)： 2OH ( m2

19、 ) H 2(g, p)2H2O(l) + 2e ，即堿性氫電極 (Pt) H 2(g) OH ( m2 )作負極，在左側(cè)還原反應(yīng)： 2H +(m1) + 2eH2 (g, p)，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g) H+(m1) 作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液分別含有 OH 和 H+，兩者不能共存，需使用鹽橋分開并連接。電池設(shè)計為：(Pt) H2 (g, p) OH (m2)H+(m1)H 2(g, p) (Pt)復核：左側(cè)負極： 2OH (m2)H 2(g, p)2H 2O(l) + 2e+)右側(cè)正極： 2H +(m1) + 2eH2 (g, p)電池反應(yīng)：2OH (m2 ) 2H+(m1)2H

20、2O(l)約分后即為H +( m1) OH (m2)H2O(l) ，與給定反應(yīng)一致，設(shè)計正確。（3）該式表示的不是化學反應(yīng)，而是一個物理過程。反應(yīng)顯然涉及氫電極，但電解質(zhì)溶液不明，單采用酸性和堿性氫電極應(yīng)該都沒有影響。以酸性氫電極為例，反應(yīng)可分拆為：氧化反應(yīng)： H 2(g, p1)2H+(m) + 2e ，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g, p1) H+(m)作負極，在左側(cè)還原反應(yīng)： 2H +(m) + 2eH2 (g, p2)，即酸性氫電極 (Pt) H 2(g, p2) H +(m)作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液可采用同一酸溶液而不使用鹽橋。所以，電池可設(shè)計為(Pt) H 2(g, p1 )

21、HCl( m) H 2(g, p2) (Pt)復核：左側(cè)負極： H2(g, p1)2H+(m) + 2e+)右側(cè)正極： 2H +(m) + 2eH2 (g, p2)電池反應(yīng)： H2(p1)H2(p2)與給定反應(yīng)一致，設(shè)計正確。（4）該式也不是化學反應(yīng)，可以設(shè)想為一個從高濃度向低濃度的擴散過程。該過程只給出電解質(zhì)溶液，必須選取與該電解質(zhì)可逆的電極，對H +可逆可選取氫電極或者氧電極等，對Cl - 可能，可選擇甘汞電極、銀氯化銀電極或者氯電極等?，F(xiàn)以銀氯化銀電極為基礎(chǔ)進行拆分：氧化反應(yīng)： Ag(s)+ Cl - ( m1)AgCl(s) + e ，即 Ag(s)AgCl(s) Cl- (m1)作負

22、極，在左側(cè)還原反應(yīng)： AgCl(s) + eAg(s)+ Cl - (m2)，即 Ag(s)AgCl(s) Cl - (m2)作正極，在右側(cè)電解質(zhì)溶液為兩個不同濃度的鹽酸溶液。為保證不發(fā)生擴散這一不可逆過程，必須將電解液隔開并用鹽橋鏈接。所以，電池可設(shè)計為Ag(s) AgCl(s) HCl ( m1)HCl( m2) AgCl(s) Ag(s)復核：左側(cè)負極：Ag(s)+ Cl - (m1 )AgCl(s) + e+)右側(cè)正極： AgCl(s) + eAg(s) + Cl - (m2)電池反應(yīng)： HCl( m1)HCl( m2)與給定反應(yīng)一致，所以設(shè)計正確。上述的四個電池中， （ 1）、（ 2

23、）的電池反應(yīng)為化學反應(yīng)，其所構(gòu)成的電池稱為 化學電池（chemical cell ）。其中，（ 1）電池只有一種電解質(zhì)溶液，屬于“ 單液化學電池 ”，而（ 2）有兩個不同的溶液，稱為“雙液化學電池”；（ 3）、（ 4）的電池反應(yīng)不是化學反應(yīng)，且電解質(zhì)或者電極活性物質(zhì)的濃度不同，屬于濃度電池 （concentration cell ）。其中，（ 3）是“ 單液濃度電池 ”，由于該類電池僅電極活性物質(zhì)的活度或分壓不同，所以也稱為“電極濃度電池 ”，而（4）則屬于“ 雙液濃度電池 ”，也稱為“ 電解液濃度電池 ”?！舅伎碱}】試寫出電池（1） (Pt)H 2 (g) HCl ( m1)HCl( m2 ) H2(g)(Pt)（2） (Pt)H 2 (g) HCl ( m1)AgCl(s) Ag(s) Ag(s) AgCl(s) HCl( m2 )H2(g) (Pt)的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并比較兩者的異同。這兩個電池各屬于哪一類？【思考題】在鋼鐵縫隙表面的水中溶解氧的濃度（m1）高于縫隙內(nèi)部溶解氧的濃度（m2），從而構(gòu)成濃度電池，試寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)，判斷何處是電池的陽極，發(fā)生何種反應(yīng)，并寫出該電池的表達式?！舅伎碱}】氮氣可以在金屬鈀表面發(fā)生電化學還原。試分別采用H+離子交換樹脂和Li 3N/熔鹽作為電解質(zhì)，設(shè)計電池實