結(jié)晶度測試方法及研究意義

1、高分子結(jié)晶度的分析方法研究進展專業(yè) 聶榮健 學(xué)號： 指導(dǎo)老師：摘要：綜述聚合物結(jié)晶度的測定方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等，并對不同方法測定結(jié)晶度進行分析比較 , 同時對結(jié)晶度現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展作出展望。關(guān)鍵詞：結(jié)晶度；測試方法；分析比較 引言高分子材料是以聚合物為主體的多組分復(fù)雜體系 , 由于具有很好的彈性、塑性及一定的強度，因此有多種加工形式及穩(wěn)定的使用性能。由于聚合物自身結(jié)構(gòu)的千變?nèi)f化 , 帶來了性能上的千差萬別，正是這一特點 , 使得高分子材料應(yīng)用十分廣泛，已成為當(dāng)今相當(dāng)重要的一類新型材料1。結(jié)晶度是表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，聚合物的一些物理

2、性能和機械性能與其有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好，其強度、硬度、剛度愈高；同時耐熱性和耐化學(xué)性也愈好，但與鏈運動有關(guān)的性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度、溶脹度等降低。因而高分子材料結(jié)晶度的準(zhǔn)確測定和描述對認(rèn)識這種材料是很關(guān)鍵的。所以有必要對各種測試結(jié)晶度的方法做一總結(jié)和對比2。1.結(jié)晶度定義結(jié)晶度是高聚物中晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù) .式中 : W 高聚物樣品的總質(zhì)量 ;W c 高聚物樣品結(jié)晶部分的質(zhì)量結(jié)晶度的概念雖然沿用了很久，但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，有時會有很大出入。下表給出了用不同方法測得的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，可以看到，不同方法得到的數(shù)據(jù)的差別超過測量的誤差。

3、因此，指出某種聚合物的結(jié)晶度時，通常必須具體說明測量方法。表1.1用不同方法測得的結(jié)晶度比較 結(jié)晶度（%） 方法纖維素（棉花）未拉伸滌綸拉伸過的滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲?；?7-氘交換法56- 由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測試所得結(jié)晶度的差異。我們有必要對各種測試方法進行分析比較，以便得到各種測試方法的優(yōu)勢與不足，在測試材料結(jié)晶度的過程中選擇合適的測試方法以減小誤差3。2. 結(jié)晶度測試方法目前測試材料結(jié)晶度的方法主要有四種：（1）差示掃描量熱法(DSC)；（2）廣角X衍射法( WAX

4、D)；（3）密度法；（4）紅外光譜法(IR)。除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法（IGC）來測試聚合物的結(jié)晶度。下面將分別介紹這幾種測試方法的工作原理及優(yōu)缺點。2.1差示掃描量熱法2.1.1測試原理差示掃描量熱法是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。 結(jié)晶聚合物熔融時會放熱，DSC測定其結(jié)晶熔融時，得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比,結(jié)晶度越高，熔融熱越大。 如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時的熔融熱為，那么部分結(jié)晶

5、聚合物的結(jié)晶度可按下式計算：式中為結(jié)晶度(單位用百分表示)，是試樣的熔融熱，為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時的熔融熱。 DSC法測定聚乙烯結(jié)晶度圖2.1.1 三種 PE 的 WAXD 衍射曲線及結(jié)晶度計算得到三種PE于室溫下(20)的結(jié)晶度分別為LDPE37%、LLDPE38 %、HDPE 59%。圖2.2為三種PE的DSC典型熔融曲線。從中可以看出LDPE和LLDPE的晶體熔融溫度范圍較HDPE寬,說明其晶片厚度分布亦寬。并且LDPE的熔融峰的峰溫也低一些,說明LDPE的平均晶片厚度較HDPE薄。從圖中亦可以看出兩種LDPE的DSC曲線在20左右便已開始出現(xiàn)明顯的偏移,而HDPE則在70左右開

6、始發(fā)生基線的偏移。圖 2.1.2三種 PE 的 DSC 熔融曲線2.1.3測試方法優(yōu)缺點一方面通常所認(rèn)為的熔融吸熱峰的面積，實際上包括了很難區(qū)分的非結(jié) 晶區(qū)粘流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中，還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶，所以所測的結(jié)果 實際上是一種復(fù)雜過程的綜合，而決非原始試樣的結(jié)晶度。但由于其試樣用量少、簡便易行的優(yōu)點 ,成為了近代塑料測試技術(shù)之一 ,在高聚物結(jié)晶度的測試方面得到了廣泛應(yīng)用。2.2廣角X衍射法2.2.1測試原理 樣品是由兩個明顯不同的相構(gòu)成 ,由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū) ,相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰 ,通過分峰處理后 ,計算晶區(qū)衍射峰的強度占所有峰總強度

7、的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度，有時為了簡化 ,也可直接用各峰的面積進行結(jié)晶度計算而不需對其進行校正。2.2.2測試方法 采用圖解分峰進行結(jié)晶度計算。計算公式如下: 式中，為射線衍射法測定的結(jié)晶度%；為結(jié)晶衍射峰強度；為非結(jié)晶彌散峰強度。實驗采用波長與聚合物晶格尺寸相近的靶，再進行計算機分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過空氣散射校正,極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進行康普頂校正,數(shù)據(jù)校正工作由計算機處理。將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計算機進行分峰處理，計算機自動打印出分峰的結(jié)果,即給出結(jié)晶度等值。 WAXD測定聚乙烯薄膜一般結(jié)晶性高聚物樣品的 X 射線衍射譜中 ,在衍射曲線上既有尖銳峰又有比較

8、平的彌散峰 ,說明不是 100 % 結(jié)晶 . 用衍射線的線圖作結(jié)晶度的定量計算 . 圖2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜的 X射線衍射圖 . 結(jié)晶度的計算如下式 , 各衍射峰的校正系數(shù)通過有關(guān)參考資料查得4,5。式中:Ic結(jié)晶峰強度 ;Ia 非結(jié)晶峰強度 ;Sa 非結(jié)晶峰面積 ;S110 , S200 結(jié)晶峰面積 ;K1 ,K2,K3 衍射峰較正系數(shù)圖2.2.3 PE X 2射線衍射圖測試方法優(yōu)缺點 由于某些結(jié)晶衍射峰會由于彌散而部分重疊在一起，結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結(jié)晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難,雖然應(yīng)用電子計算機分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高，

9、但作為常規(guī)測試方法，仍有它的局限性，因此誤差較大,結(jié)晶度的絕對值并非真正具有絕對的意義。 衍射法不僅可以測定結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的定量比，還可以測定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測試方法6。2.3密度法2.3.1測試原理密度法測定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是:高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區(qū)的密度，并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測定的結(jié)晶度( Xcg )可根據(jù)下式計算:式中和分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度。2.3.2測試方法 采用固體自動比重計測試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后，在N 2氣氛中測試，用前面所述方法即可求出

10、密度法所得的結(jié)晶度。 或采用密度梯度法結(jié)晶度測試，將樣品切成面積約為23 mm2的小塊，用輕液潤濕后,放入梯度管內(nèi)，在恒溫一小時后,用測高儀觀測，每隔15min觀察一次,前后兩火位置不發(fā)生變化時，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。2.3.3方法的優(yōu)缺點 由于在實際的聚合物中，不存在兩個完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開來，由于動力學(xué)因素，往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此，實際測出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個相對的數(shù)值。 但其方法簡單，操作方便省時，與其他方法相比，密度法所

11、采用的儀器價廉、精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。2.4紅外光譜法2.4.1測試原理 高聚物結(jié)晶時，會出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新的紅外吸收譜帶“晶帶”，其強度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加，也會出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶“非晶帶”，其強度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱?？梢?測定晶帶和非晶帶的相對強度，便可以確定其結(jié)晶度。2.4.2測試方法由紅外光譜法測得結(jié)晶度,通常表達(dá)式如下：先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn)，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結(jié)晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品度。非晶型 PE 紅外吸收PE 的非晶型吸收帶在 1308 cm- 1 處 .通過測定不同溫度下 1

12、308 cm- 1 處峰的強度變化, 可以求出 PE 的結(jié)晶度 7 . 圖2.4.3.1為非晶型PE的吸收峰, 圖 2.4.3.2 為 PE 非晶性吸收帶的透光率( T%)與溫( t ) 的關(guān)系。圖2.4.3.1非晶型 PE 紅外吸收峰在溫度t1(熔融)以前吸收帶強度維持恒定。在t1t2之間晶粒熔融，非晶相增加,，1308cm-1吸收帶強度增加(透光率下降) .當(dāng)溫度大于t2時，PE完全以非晶態(tài)存在，此時非晶相濃度為Ca = 1。當(dāng)溫度小于t 2時, 非晶相濃度為C a = D 2 / D 1式中 , D 1 為1308 cm- 1峰在t 2 時的吸光度；D 2為1308 cm- 1峰在小于t

13、 2時的吸光度。結(jié)晶度為X cr = ( C a - C a )×100 %圖 2.4.3.2 非晶型 PE 紅外吸收帶的透光率與溫度關(guān)系但這種方法在樣品達(dá)到熔融時的測定方式很不好處理 , 即其值不易測得 . 因此此方法理論上可行 , 但實際操作不易實現(xiàn)值，故從發(fā)展的角度來看，此方法有局限性8。2.5反氣相色譜法2.5.1測試原理 反氣相色譜是利用氣相色譜技術(shù)，研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或?qū)⒕酆衔锓勰┡c載體混合），裝入色譜柱，選擇一個與聚合物有適當(dāng)作用的低分子物質(zhì)（稱為“分子探針”）注入色譜柱中，測定其保留體積 。聚合物的分子運動形式，分子

14、聚集狀態(tài)不同，它和探針分子之間就具有不同的相互作用。相互作用不同，相應(yīng)的保留體積也不一樣?？梢酝ㄟ^測量不同溫度下探針分子的保留體積來研究聚合物的玻璃化溫度，結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶速率和結(jié)晶度等性質(zhì)。2.5.2測試方法 式中：聚合物的結(jié)晶度%； 室溫下探針分子在原始試驗中的校正保留體積； 外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留體積； 室溫下探針分子在原始試樣中的校正保留時間； 外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留時間。2.5.3方法的優(yōu)缺點 反氣相色譜法測試聚合物結(jié)晶度受諸多因素的影響，例如試樣量、擔(dān)體類型、色譜柱尺寸、檢測器類型、探針分子類型及其進樣量、載氣流速、單體的表面吸附效

15、應(yīng)等，從而造成結(jié)果具有很大的不確定性。 關(guān)于反相色譜法測試聚合物結(jié)晶度的準(zhǔn)確度，從測試原理看，外推的準(zhǔn)確性是關(guān)鍵，必須排除任何因素對實驗結(jié)果的影響。對于每一因素的影響，通常采用多水平系列實驗，然后通過外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結(jié)晶度準(zhǔn)確值。但是這無疑增加了測試過程，使測試需要耗費大量時間8。3. 各種測結(jié)晶度方法的對比高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性，即它可以整個大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運動的形成極其復(fù)雜，它的運動又不能不受大分子長鏈的牽制，因此，這樣的結(jié)晶過程很難達(dá)到完整無缺，即高聚物結(jié)晶往往是不完

16、全的9。（1） WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的強度來計算。（2） 密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測得的晶區(qū)密度值實際上是晶相與介晶相的加和。（3） DSC測得的結(jié)晶度，是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣的熔融熱相對比計算的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻(xiàn)。（4）IR則采用測定晶帶和非晶帶的相對強度,便可以確定其結(jié)晶度。相對于其它測試方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全結(jié)晶態(tài)或完全非晶態(tài)的性質(zhì)，適用于新型聚合物結(jié)晶度的測定。參考文獻(xiàn)：1吳人杰.現(xiàn)代分析技術(shù)在高聚物中的應(yīng)用M.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1993.2李穎.幾種常用的聚合物結(jié)晶度測定方法的比較J.沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報,2000, 16(4)：269-271.3何曼君, 陳維孝, 董西俠.高分子物理.修訂版.M北京復(fù)旦大學(xué)出版社,1990:77-78.3 Alexander L E. X 2 Ray Diffraction Mehtods in Polymer ScienceM. Wilcy Interscience ,1996.4宋宏.高分子材料的研究與測定 M. 大連 : 大連工學(xué)院出版社 ,1995.5張逸民,