配位化學理論的發(fā)展與前景

1、配位化學理論的發(fā)展與前景 摘要：自從1893年瑞士化學家維爾納創(chuàng)立配位化學已來， 配位化學理論得到不斷發(fā)展， 逐漸完善。經過化學家們100多年的努力， 由傳統(tǒng)經典的配合物， 發(fā)展到今天的配位超分子化合物， 并顯示出結構和功能上的優(yōu)越特性， 成為現代無機化學的一個發(fā)展方向。本論文先對各配位理論進行簡要的介紹，然后再總結其中的規(guī)律，最后根據發(fā)展的規(guī)律對未來的發(fā)展進行展望。 Abstract: since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory

2、 of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction

3、of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.關鍵詞：配位化學 理論1.配位化學的幾種理論1.1價鍵理論(Valence Bond Theory ) Pauling首先將分子結構的價鍵理論應用于配合物，后經他人修正補充，逐漸形成近代配合價鍵理論。 配位化合物的價鍵理論

4、是根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結合力。 價鍵理論能簡明地解釋許多配位化合物的幾何構型、配位數和配位化合物的磁性、穩(wěn)定性等性質；可以解釋 Co(CN)46存在高能態(tài)電子，非常容易氧化，是很強的還原劑，能把水中的 H+還原為H2。價鍵理論是個定性理論，沒有涉及反鍵軌道，也不涉及激發(fā)態(tài)，不能說明高低自旋產生的原因，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，有些配位化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性也不能滿意地得到說明。優(yōu)點：簡單、直觀，能解釋幾何構型及磁性 缺點：先天不足，只是定性理論。 1.2晶體場理論CFT(Crystal Field The

5、ory) 晶體場理論由HBethe在1929年提出。到1953年成功地解釋了 Ti(H 2O)63+的光譜特性和過渡金屬配合物其他性質之后，才受到化學界的普遍重視。晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。當L接近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配位體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子云產生排斥作用。由于d軌道分布的特點，在晶體場中原來5個能級簡并的d軌道能級發(fā)生分裂，引起電子排布及其他一系列配合物結構、光譜、磁性以及熱力學性質

6、等的變化，據此可解釋配位化合物的各種性質。晶體場理論成功地解釋了配位化合物的許多結構和性質，但它只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵作用，出發(fā)點過于簡單，無法解釋金屬和配體間的軌道的重疊作用，而且對于分裂能的大小變化次序難以解釋。例如中性的NH3分子比帶負電的鹵素離子分裂能大，而CO和CN等分裂能特別大，都無法用靜電場解釋。模型：靜電作用模型 本質：把配位鍵看作純離子鍵。優(yōu)點：直觀 缺點：先天不足，不是個完全定量的理論。把配位鍵看作純離子鍵，此舉需具創(chuàng)新性，無奈與客觀實際偏離太遠。1.3分子軌道理論 配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。在描述

7、配位化合物分子的狀態(tài)時，是用M的價層電子波函數M與配位體L的分子軌道L組成的離域分子軌道 = CMM + CLL 式中M包括M中(n-1)d、ns、np等價層軌道，CLL可看作L的群軌道。為了有效組成分子軌道，要滿足對稱性匹配、軌道最大重疊、能級高低相近等條件，對稱性匹配在其中起突出作用。1.4配位場理論LFT （Ligand Field Theory） 配位場理論是將晶體場理論與分子軌道理論相結合，用于解釋配合物的結構和性質的一種化學鍵理論。配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，其實質是配位化合物的分子軌道理論，是晶體場理論與分子軌道理論結合的產物。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下

8、，金屬的原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱配位場理論。它比晶體場理論更接近實際，又比純粹分子軌道理論簡單和直觀。配位場理論：其實質仍為分子軌道理論，因為它吸收晶體場理論的思想，根據簡化，所以名稱不一樣。 本質：配位鍵為共價鍵 優(yōu)點：定量理論，引入量子力學。重視分子的整體性。 缺點：仍只把配位鍵解釋為共價鍵，但實驗表明配位鍵既有共價鍵又有離子鍵的成分。2.經典配位化學的產生和發(fā)展 配合物的記載在很早就有，國外文獻1最早記錄的配合物普魯士藍( PrussianBl

9、ue)是在1704年，其化學結構是FeIII4 FeII( CN)63， 距今已有300年歷史了。我國詩經記載“縞衣茹藘”，“茹藘在阪”，實際上是二羥基蒽醌和鋁鈣離子生成紅色配合物(比普魯士藍發(fā)現早2000多年)。最早關于配合物的研究是1798年法國塔索爾特( Tassert)關于黃色氯化鈷(Co(NH3)6Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3.H2O后沒有得到Co(OH)3，而是得到了桔黃色結晶，起初認為是一種復合物( CoCl3.6NH3)，但他在該桔黃色結晶的溶液中加堿后得不到NH3， 也檢查不出Co3+離子的存在，可見Co3+與NH3 是緊密結合在一起的，而加AgNO3后卻得

10、到了AgCl沉淀，證明Cl-是游離的。塔索爾特的報道使一些化學家開始研究這類化合物，因為當時的原子價理論不能解釋這類化合物，故稱之為復雜化合物，即絡合物。在此后的100多年里，人們用測定摩爾電導的方法研究這類物質的性質，從而推導出每個化合物分子中所含的離子數。這一時期，許多實驗事實的積累為配位化學奠定了實驗基礎，但理論上一直無法解釋。直到1893年，瑞士蘇黎世大學年輕的化學家維爾納(Werner)，提出了現在常稱之為維爾納配位理論的學說。維爾納的配位理論奠定了配位化學的理論基礎，真正意義的配位化學從此得以建立。他因而獲得了1913年的諾貝爾化學獎，也成了配位化學的奠基人。但是，維爾納的理論對于

11、主價和副價的本質仍然無法解釋。 1923年，英國化學家西奇維克(Sidgwick)提出有效原子序數法則( EAN)，揭示了中心原子電子數與配位數之間的關系，如果配合物的有效原子序數等于中心原子同一周期的稀有氣體原子的序數，則該配合物是穩(wěn)定的。該法則只能解釋部分配合物的實驗事實，也有許多例外，因此不是一個普遍的法則。 1940年，美國化學家鮑林( Pauling)提出了著名的價鍵理論( VBT)，配合物成鍵本質才基本清楚。價鍵理論概念明確、模型具體， 與化學鍵概念相一致，易為人們所接受，能反映配合物的大致面貌， 能說明配合物的某些性質。但是價鍵理論也存在缺陷，比如只能定性解釋配合物某些性質，對C

12、u2+配合物的解釋有些勉強，只討論配合物的基態(tài)性質，對激發(fā)態(tài)無法解釋。 1929年貝特( Bethe)和1932年范弗里克( Van Vleck)的提出了晶體場理論( CFT)。這個理論是在靜電理論的基礎上考慮了中心原子的軌道在配體靜電場中的分裂，后來這個理論得到了很大的發(fā)展。但是，晶體場理論認為配位鍵完全具有離子鍵性質而無共價鍵成分，因此模型過于簡單，不能解釋電子云伸展效應。 1935年，范弗里克把分子軌道理論(MOT)用于配合物化學鍵的研究中，補充了晶體場理論的不足，因此將分子軌道理論和晶體場理論相互配合起來處理配合物，稱為配位場理論(LFT)。配位場理論認為金屬所有的原子軌道以及配位體的

13、軌道在成鍵中處于相同的地位。由于配位場理論既保留了晶體場理論的具體模型而使計算簡捷，又吸收了分子軌道理論，因而在配合物的結構和性質方面得到了廣泛的應用2。 事實上，配位化學的蓬勃發(fā)展是在量子理論、價鍵理論、分子軌道理論等的確立以后。1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂鐵夾心化合物，突破了傳統(tǒng)配位化學的概念，并帶動了金屬有機化學的迅猛發(fā)展，從而獲得1973年的諾貝爾獎。1953年齊格勒和納塔(Ziegler-Natta)催化劑的發(fā)現極大地推動了烯烴聚合，特別是立體選擇性聚合反應及其相關聚合物合成、性質方面的研究，高效率、高選擇性過渡金屬配合物催化劑研究得到進一步發(fā)展;從而獲得了1

14、963年的諾貝爾化學獎。到了20世紀60年代德國化學家艾根(MEigen)和英國化學家波特(GPorter)提出了溶液中金屬配合物的生成機理而獲得了1967年的諾貝爾化學獎。目前已有20多位科學家因從事與配位化學有關的研究而獲得諾貝爾獎。 二十世紀以來，配位化學作為一門獨立的學科，以其蓬勃發(fā)展之勢，使傳統(tǒng)的無機化學和有機化學的人工壁壘逐漸消融，并不斷與其他學科如物理化學、材料科學及生命科學交叉、滲透，孕育出許多富有生命力的新興邊緣學科，為化學學科的發(fā)展帶來新的契機3。3.配位化學新的發(fā)展及應用趨勢 本世紀60年代初期，由于發(fā)現了一批具有金屬-金屬化學鍵的配合物，配位化學的研究重點從單核配合物轉

15、向多配合物，從而開始了對多金屬偶合體系的研究。在此研究過程中，發(fā)現很早已為人們熟知利用的普魯士藍等一類混合價配合物，不僅可以用于傳統(tǒng)的染料工業(yè)，還可以更廣泛地應用于陶瓷、礦物、材料科學、高溫超導等許多領域。如可用于合成高導電率的分子金屬和超導材料、磁性材料、優(yōu)良的非線性光學材料以及非線性導電材料等。因此，此類配合物引起各個學科研究者，如合成化學家、固體化學家、地質學家、生物學家、物理學家的極大興趣，成為當前化學基礎研究的前沿領域。 混價配合物的中心原子，無論相同或不同的金屬離子都具有兩種明顯不同的氧化態(tài)。它包括了元素周期表中的大多數金屬元素。但是目前人們關注的焦點，多集中在過渡金屬和稀土金屬元

16、素，因為這些元素的配合物常常具有獨特的光、電、磁性質，并與生命活動密切相關。如混價配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通過對混合價過渡金屬和稀土金屬配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和與生命活動緊密相關的模型化合物，建立了較完整的理論體系4。4.配位化學近幾年的研究熱點 近年來，配位化學的研究熱點主要集中在兩個方面：以揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究內容的生物無機化學和以開發(fā)具有光、電、磁、超導、信息儲存等特殊功能的新型材料為目的的功能配位化學。在各國有關學者的共同努力下，這些領域的研究成果層出不窮，極大地推動了配位化學的發(fā)展5。5.結語 總而言之，配

17、位化學已成為當代化學的前沿領域之一，它的內涵不斷豐富，外延不斷擴展。配合物既有無機化合物分子的堅硬性，又有有機化合物分子的結構多樣性，而且還可能會出現無機化合物和有機化合物中均沒有的新特性。其新奇的特殊性能在生產實際中獲得了重大的應用，花樣繁多的價鍵理論及奇特的空間結構引起了結構化學家和理論化學家的關注，它和物理化學、有機化學、生物化學、固體化學和環(huán)境化學相互滲透使其成為貫通眾多學科的交叉點。6. 參考文獻1 羅勤慧， 沈孟長. 配位化學南京: 江蘇科技出版社， 19872 游效曾. 配位化合物的結構和性質北京: 科學出版社， 19923 章慧主編. 配位化學原理與應用M.第1版. 北京：化學工業(yè)出版社. 2009；58-884 Wolfgang Kaim Axel Klein Markus Gl?ckle.Exploration of mixed-valence chemistry: inventing new analogues of the creutz-taube ion J. Acc.Chem. Res. 2000; 33: 755-7635 Enrique Colacio，