玻璃化溫度(整理)

1、玻璃化溫度玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，因為即使是結(jié)晶高聚物，也難以形 成100%的結(jié)晶，總有非晶區(qū)存在。在咼聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能 發(fā)生了急劇的變化特別是力學(xué)性能。 在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后， 模量 將改變?nèi)剿膫€數(shù)量級，使材料從堅硬的固體，突然變成柔軟的彈性體，完全改 變了材料的使用性能。作為塑料使用的高聚物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時， 失去了塑料的性能，變成了橡膠；而作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻 璃化轉(zhuǎn)變時，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑科。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個非常重要的性質(zhì)。研究玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，有著重要的理論和實際意義。而玻璃化溫度是

2、在決定應(yīng)用一個非晶高聚物之前需要知道的一個最重要的參數(shù)，如何測量這一參數(shù)自然也是很重要的。另一方面對玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的研究， 也必須解決實際測量的問題。測量玻璃化溫度的方法很多，原則上說，所有在玻 璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以利用來測量玻璃化溫 度。這些方法大致可以分成下面四類：1）利用體積變化的方法，2）利用熱力學(xué) 性質(zhì)變化的方法，3）利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法，4）利用電磁性質(zhì)變化的方法。一、玻璃化轉(zhuǎn)變的理論對于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，至今尚無完善的理論可以做出完全符合實驗事實的 正確解釋。已經(jīng)提出的理論很多，主要的有三種：自由體積理論、熱力學(xué)理論和 動力學(xué)理論。1、自由體積理論自

3、由體積理論認(rèn)為，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg以下，玻璃態(tài)中的分子鏈段運動 和自由體積是被凍結(jié)的；玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論認(rèn)為，大分子局域鏈構(gòu)象重排涉 及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量 去克服位壘，但當(dāng)溫度降至Tg以下時，分子熱運動不足以克服位壘，于是便發(fā)生 了分子運動的凍結(jié)。因此，高分子鏈在以下的運動一般被認(rèn)為是凍結(jié)的。自由體積理論最初是由Fox和Flory提出來的。他們認(rèn)為液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是 未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個物質(zhì)之中，正是由于自 由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)

4、動和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為， 當(dāng)高聚物冷卻時， 起先自由體積逐漸減少， 到某一溫度時， 自由體積將達(dá)到一最 低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也 被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固 定。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在 這臨界值以下， 已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。 因而高聚物的玻 璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。在玻璃態(tài)下，高聚物隨溫度升高發(fā)生的膨脹，只是由于正常的分子膨脹過 程造成的， 包括分子振動幅度的增加和鍵長的變化。 到玻璃化轉(zhuǎn)變點， 分子熱運 動已具有足夠的能量，

5、 而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去， 因 而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要自由空間， 從凍結(jié)進入運動。 在玻璃化溫度 以上，除了這種正常的膨脹過程之外，還有自由體積本身的膨脹，因此，高彈態(tài) 的膨脹系數(shù)a r比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)a g來得大。自由體積理論是一個玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積狀態(tài)的理論，但是隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg并不一樣，Tg時的比體積Vg也不一樣，因此Tg時的自 由體積實際上并不相等。同時，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，而實際 上Tg以下自由體積也是會變的。A. J . Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量研 究工作，他把淬火后的高聚物在恒溫下放量，

6、發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時間的 延長而不斷減小， 這表明自由體積逐漸減少， 但減少的速率愈來愈慢。 這是自由 體積理論的不足之處。 高聚物中自由體積的多少對物理性質(zhì)關(guān)系很大， 因而研究 體積松弛現(xiàn)象有很重要的意義。2、熱力學(xué)理論 經(jīng)典的動力學(xué)研究已對平衡相轉(zhuǎn)變作了成功的處理。在玻璃化轉(zhuǎn)變時，高 聚物的G、a和K恰好都發(fā)生不連續(xù)變化，因此玻璃化轉(zhuǎn)變常被看作二級轉(zhuǎn)變， Tg常被稱為二級轉(zhuǎn)變點，尤其是在早期的研究文獻(xiàn)中，常持這種看法。其次，上 面給出的熱力學(xué)分析僅適用于相平衡過程， 而不能直接地應(yīng)用于玻璃化轉(zhuǎn)變。 因 為二級轉(zhuǎn)變作為熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變， 其轉(zhuǎn)變溫度僅取決于熱力學(xué)的平衡條件， 與加熱 速度和

7、測量方法應(yīng)無關(guān)系， 可是玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡， 轉(zhuǎn)變溫 度強烈地依賴于加熱的速度和測量的方法。 高聚物的玻璃化溫度隨冷卻速度的快 慢而改變，冷卻得快，測得的Tg較高，冷卻較慢，Tg就較低。所以實驗觀察到的 玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的二級轉(zhuǎn)變，而是一個松弛過程。但是，觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變的動力學(xué)性質(zhì)，并不排除真正的二級轉(zhuǎn)變存在的 可能性。試設(shè)想，在一個膨脹計實驗中，當(dāng)聚合物從橡膠態(tài)或液態(tài)冷卻時，由于 發(fā)生構(gòu)象重排，體積收縮。在溫度遠(yuǎn)高于Tg時，體積收縮速率比冷卻速率快，冷 卻期間可保持熱力學(xué)平衡， 但是溫度低到某點時， 體積收縮速率比冷卻速率變得 相近，再進一步降低溫度， 體積松弛和構(gòu)象重

8、排在實驗的時間標(biāo)尺內(nèi)已不可能實 現(xiàn)，達(dá)不到熱力學(xué)平衡，因而出現(xiàn) G、a和K的不連續(xù)變化。這一分析意味著， 如果真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變確實存在， 為觀察這一轉(zhuǎn)變過程， 必須采用無限慢的 冷卻速率。W Kauzman發(fā)現(xiàn)，如果將簡單的玻璃狀物質(zhì)的熵外推到低溫，在溫度到達(dá) 絕對零度前。熵已經(jīng)變?yōu)榱?，而?dāng)外報至0K時，便會得到負(fù)熵，可是負(fù)熵是沒有 物理意義的。為解釋這一矛盾的現(xiàn)象，Kauzman建議玻璃態(tài)不是平衡態(tài)，在到達(dá) 零外推熵的溫度以上， 玻璃仍將轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶固體。 這種解釋否定了熱力學(xué)二級轉(zhuǎn) 變的存在。 但是事實上很多聚合物從未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的存在， 例如，像無規(guī)聚苯乙 烯這樣的物質(zhì)，就很難想象它會結(jié)

9、晶。J. H. Gibbs和E. A. DiMarzio對Kauzman觀察到的現(xiàn)象提出了另一種解釋。 他們認(rèn)為，溫度在0K以上構(gòu)象熵趨近零，表明確實存在一個熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變。 在 某一溫度，高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變成零， 這個溫度就是真正的二級轉(zhuǎn)變溫度， 稱為T2,在T2到0K之間，構(gòu)象熵不再改變。Gibbs和DiMarzio指出，在高溫時，每個高分子鏈可有很大的構(gòu)象， 假定每 一鏈段有一種確定的最低能量的構(gòu)象。 因而， 在低溫下達(dá)到平衡時， 整個分子鏈 只由一種合適的構(gòu)象。當(dāng)高聚物從高溫冷卻到低溫時，高能量的構(gòu)象愈來愈少， 直到T2,只有一種最低能態(tài)的構(gòu)象存在。但是，高聚物體系從一種狀態(tài)變?yōu)?/p>

10、另一 種特定的狀態(tài)的構(gòu)象重排需要一定的時間， 而且隨溫度降低，分子運動愈來愈慢， 構(gòu)象的轉(zhuǎn)變需要愈來愈長的時間， 事實上，為保證所有的鏈都轉(zhuǎn)變成最低能態(tài)的 構(gòu)象，實驗必須進行得無限慢，這實際上是做不到的。Gibbs和DiMarzio的理論也許是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論中的最嚴(yán)密的代3、動力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有明顯的動力學(xué)性質(zhì)。Tg與實驗的時間標(biāo)尺（如升降溫速 度和動態(tài)試驗時所用的頻率等 ） 有關(guān)，因此有人指出，玻璃化轉(zhuǎn)變是由動力學(xué)方 面的原因引起的。最初的動力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時，體積的收縮由兩個部分組成： 一是直接的， 即鏈段的熱運動降低； 另一部分是間接的， 即鏈段的構(gòu)象重排成能

11、量較低的狀態(tài)，后者有一個松弛時間。 在降溫的過程中， 當(dāng)構(gòu)象重排的松弛時間 適應(yīng)不了降溫速度時，這種運動就被凍結(jié)而出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。動力學(xué)理論的另一類型是位壘理論。這些理論認(rèn)為大分子鏈構(gòu)象重排時， 涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時存在著位壘。當(dāng)溫度在Tg以上時，分子運 動有足夠的能量去克服位壘， 達(dá)到平衡。 但當(dāng)溫度降低時， 分子熱運動的能量不 足以克服位壘，于是便發(fā)生分子運動的蹤結(jié)。二、影響玻璃化溫度的因素由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運動有關(guān)的現(xiàn)象， 而分子運動又和分子結(jié)構(gòu)有著密 切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響 高聚物 Tg 的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用

12、力、作用力速率 ,升（陣）溫速度等 也是值得注意的影響因索。1化學(xué)結(jié)構(gòu)（1） 鏈的柔順性分子鏈的柔順性是決定高聚物 Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃 化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物， 因為分子鏈可以固定單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 所以 Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時，其 Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位 壘較小的，Tg較低。例如，CH3SioH2、C O knH2 H2C C *nCH3Tg/C-123-83-68主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。高聚物Tg/C聚丁二烯*H2CCHH2

13、 cC H-95天然橡膠*H2CH2c=c c -；*H-73CH3丁苯橡膠*H2h2 h2C C=C C CH H-51(2)取代基旁側(cè)基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表 2所示。表2烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系取代基取代基的假極矩X10V啊聚葩俄型)68無G-10, -1$010&-C00H87-C1(U8JOB1041J3此外，增加分子鏈上極性基團的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg但當(dāng)極性基團的 數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距 離增大，Tg下降。取

14、代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加， Tg升高。應(yīng)當(dāng)強調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使 Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱性 對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵銷一部分， 整個分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其 Tg比聚氯乙烯為低；而聚 異丁烯的每個鏈節(jié)上，有兩個對稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在 柔性側(cè)基時，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大， 相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。(3 )幾何異構(gòu)單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯

15、乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立 構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順反異構(gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。離子鍵的引入分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg 會大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)而定。用 Na+使Tg從 106C提高到280C ；用 Cu2+取代Na+， Tg提高到500C。2,其他結(jié)構(gòu)因素的影響共聚無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變 化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。非無規(guī)共聚物中，最簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個 重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。(2)交聯(lián) 隨著交聯(lián)點的增加，高聚物自由體積減少，分