高分子化學(xué)6離子聚合陽(yáng)離子

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)Polymer Chemistry6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合A+ B+MAM+ BMnMn 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式： A+ 表示陽(yáng)離子活性中心表示陽(yáng)離子活性中心 B- 表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子離子M+的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合n 陽(yáng)離子聚合示意圖：陽(yáng)離子聚合示意圖：polyisobutylenepolyisobutylene一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體CH2CHXCH2CHCH3CH3異異

2、丁丁烯烯n 能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體有能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體有四種類型四種類型：1.1.帶帶推電子推電子取代基的取代基的 - -烯烴烯烴6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 烯烴陽(yáng)離子聚合的活性次序：烯烴陽(yáng)離子聚合的活性次序：異丁烯異丁烯 丙烯丙烯 乙烯（乙烯（單取代單取代的的 - -烯烴烯烴很難很難經(jīng)陽(yáng)離子聚合成經(jīng)陽(yáng)離子聚合成高聚合物）高聚合物）CH2CHRR偏偏二二烷烷基基取取代代乙乙烯烯一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合1.帶推電子取代基的烯類 蒎蒎烯烯CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2CH2CHCH2CHOR 蒎蒎烯烯苯并呋喃二聚戊二烯

3、茚一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體2.2.某些含雜原子的化合物（如：某些含雜原子的化合物（如：烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚（CH=CHORCH=CHOR）、CHCH2 2=CH(NRR=CH(NRR) )、氧雜環(huán)丁烷衍生物、氧雜環(huán)丁烷衍生物、四氫呋喃、三氧六環(huán)）：四氫呋喃、三氧六環(huán)）： CH2CHORCH2CHOR 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 R R為芳基時(shí)，單體的陽(yáng)離子聚合活性降低為芳基時(shí)，單體的陽(yáng)離子聚合活性降低一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體 例：例：醛醛 RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外）、（丙酮除外）、硫酮硫酮RR=S，

4、重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合3. 異核不飽和異核不飽和單體單體 R2C=Z （Z為雜原子為雜原子或原子團(tuán)）或原子團(tuán)） 一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合4.4. 帶帶共軛共軛取代基的取代基的 - -烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子、自由基聚合。離子、陰離子、自由基聚合。 單體單體活性較低，工業(yè)上選作共聚單體。如活性較低，工業(yè)上選作共聚單體。如丁丁基橡膠基橡膠(

5、 (異丁烯、異戊二烯共聚異丁烯、異戊二烯共聚) )一、陽(yáng)離子聚合的單體一、陽(yáng)離子聚合的單體6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合CH32. 雜環(huán)化合物二氧戊烷己內(nèi)酯己內(nèi)酰胺環(huán)乙亞胺5. 5. 含氧雜環(huán)單體含氧雜環(huán)單體二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用 活性陽(yáng)離子進(jìn)攻單體生成增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子活性陽(yáng)離子進(jìn)攻單體生成增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子n 步驟：步驟：n 引發(fā)劑為親電試劑引發(fā)劑為親電試劑n 種類：種類： Lewis Lewis 酸、質(zhì)子酸、碳陽(yáng)離子鹽等酸、質(zhì)子酸、碳陽(yáng)離子鹽等 產(chǎn)生具有聚合活性的陽(yáng)離子產(chǎn)生具有聚合活性的陽(yáng)離子1. 1. 質(zhì)子酸質(zhì)子酸n 作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的質(zhì)子酸包括

6、強(qiáng)的作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的質(zhì)子酸包括強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸和和有機(jī)酸有機(jī)酸： HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HSOHSO3 3F F（氟磺酸）、（氟磺酸）、HSOHSO3 3ClCl（氯磺（氯磺酸）、酸）、CFCF3 3COOHCOOH（三氟乙酸）、（三氟乙酸）、CClCCl3 3COOHCOOH。 HA：質(zhì)子酸；：質(zhì)子酸；A-：酸的陰離子：酸的陰離子二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用H A + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+1. 1. 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 例：鹵化氫例：鹵化氫(HX)的酸根鹵原子（的酸根鹵原子（

7、X-）的親核）的親核性太強(qiáng)，進(jìn)行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反性太強(qiáng)，進(jìn)行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反應(yīng)，形成應(yīng)，形成CX鍵：鍵：n 要求：所用的要求：所用的酸酸有有足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生H+，同時(shí)，同時(shí)反離子反離子A- 的的親核性越小越好親核性越小越好。H X + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+X二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用1. 1. 質(zhì)子酸質(zhì)子酸n HClO4 能同時(shí)能滿足能同時(shí)能滿足酸性強(qiáng)酸性強(qiáng)和和酸根親核性弱酸根親核性弱這兩個(gè)條件。這兩個(gè)條件。POHOSOOClOO二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與

8、引發(fā)作用n 含氧酸含氧酸相應(yīng)的陰離子：相應(yīng)的陰離子：2. Lewis 酸酸n Lewis 酸酸為缺電子類無(wú)機(jī)化合物。為缺電子類無(wú)機(jī)化合物。n Lewis 酸酸必須與必須與助引發(fā)劑助引發(fā)劑（或叫共引發(fā)劑）（或叫共引發(fā)劑）一起才具有引發(fā)作用。助引發(fā)劑的作用是為一起才具有引發(fā)作用。助引發(fā)劑的作用是為L(zhǎng)ewis 酸（主引發(fā)劑）酸（主引發(fā)劑）提供質(zhì)子提供質(zhì)子。二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用2. Lewis 酸酸n 金屬鹵化物：金屬鹵化物：BF3、 AlCl3、 ZnCl2、 SnCl4、 TiCl4 、PCl5、SbCl5n 有機(jī)金屬化合物：有機(jī)金屬化合物：RAlC

9、l2、R2AlCl、R3Aln 鹵氧化合物：鹵氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理 Lewis 酸（主引發(fā)劑）：酸（主引發(fā)劑）：TiCl4 的的“自離子化自離子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-2. Lewis 酸酸 助（共）引發(fā)劑：助（共）引發(fā)劑：n 質(zhì)子給體：質(zhì)子給體：H2O、ROH、鹵化氫、有機(jī)酸等、鹵化氫、有機(jī)酸等n 碳陽(yáng)離子給體：碳陽(yáng)離子給體：特特丁基氯化物、丁基氯化物、三三苯基氯化物等苯基氯化物等（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理n BF3-H2O 體系引發(fā)異丁烯聚合過(guò)程：體系引發(fā)異丁烯聚合

10、過(guò)程：CH3)2CCH2(CH3)3C+BF3OHBF3OH 2. Lewis 酸酸（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理BF3 BF3OH2H BF3OH 抗衡陰離子抗衡陰離子BF3OH-是體積較大且是體積較大且親核性較弱的陰離子團(tuán)。親核性較弱的陰離子團(tuán)。AlCl3CH3)3CCl(CH3)3C+AlCl4n AlCl3特特丁基氯體系引發(fā)苯乙烯聚合過(guò)程：丁基氯體系引發(fā)苯乙烯聚合過(guò)程：(CH3)3C+AlCl4CH2CH(CH3)3CCH2CHAlCl4+2. Lewis 酸酸（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理AlCl3 and H2O complexn 引發(fā)反應(yīng)（引發(fā)反應(yīng)（i

11、nitiation）：）：2. Lewis 酸酸（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理n 引發(fā)反應(yīng)（引發(fā)反應(yīng)（initiation）：）：（1 1）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理）引發(fā)劑及引發(fā)機(jī)理carbocationanion2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發(fā)活性的因素）影響引發(fā)活性的因素 與引發(fā)劑與引發(fā)劑助引發(fā)劑的性質(zhì)有關(guān)助引發(fā)劑的性質(zhì)有關(guān)n 引發(fā)劑引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合物的活性大小隨助引發(fā)劑絡(luò)合物的活性大小隨Lewis酸酸的的酸性酸性(接受電子能力接受電子能力)增加而增加增加而增加: BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 RAlCl2 R2 AlCl R3 Al2. Lewi

12、s 酸酸（2 2）影響引發(fā)活性的因素）影響引發(fā)活性的因素 與引發(fā)劑與引發(fā)劑助引發(fā)劑的性質(zhì)有關(guān)助引發(fā)劑的性質(zhì)有關(guān)n 引發(fā)劑引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合物的活性大小也隨助引發(fā)劑絡(luò)合物的活性大小也隨助引發(fā)劑助引發(fā)劑的的酸性酸性增加而增加增加而增加(例：例：SnCl4-助引助引發(fā)劑引發(fā)異丁烯聚合發(fā)劑引發(fā)異丁烯聚合)： HCl HAc C2H5NO2 C6H5OH H2O CH3OH2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發(fā)活性的因素）影響引發(fā)活性的因素 與與 助引發(fā)劑助引發(fā)劑/引發(fā)劑引發(fā)劑 的的比例比例有關(guān)有關(guān)n Rp 隨隨助引發(fā)劑助引發(fā)劑/引發(fā)劑引發(fā)劑的比值變化而變化，且出的比值變化而變化，且出現(xiàn)極大值?，F(xiàn)極大

13、值。n 當(dāng)當(dāng)SnCl4用量比較大時(shí)，用量比較大時(shí)，Rp 出現(xiàn)極大值時(shí)的出現(xiàn)極大值時(shí)的H2O/SnCl4的比值大。的比值大。圖圖5-1 水的濃度對(duì)水的濃度對(duì)SnCl4引發(fā)的苯乙烯引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)速率的影響（聚合反應(yīng)速率的影響（CCl4中，中，25 C，1引發(fā)劑濃度為引發(fā)劑濃度為0.12mol/L，2引發(fā)引發(fā)劑濃度為劑濃度為0.08mol/L）2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發(fā)活性的因素）影響引發(fā)活性的因素 與與 助引發(fā)劑助引發(fā)劑/引發(fā)劑引發(fā)劑 的的比例比例有關(guān)有關(guān)原因一原因一：鏈增長(zhǎng)活性中心向：鏈增長(zhǎng)活性中心向水水鏈轉(zhuǎn)移而終止。鏈轉(zhuǎn)移而終止。n 水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活水用量過(guò)大會(huì)使引

14、發(fā)劑失活+ H2OH+BF3OHCH2CH+BF3OHXCH2CHOHX+2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發(fā)活性的因素）影響引發(fā)活性的因素 與與 助引發(fā)劑助引發(fā)劑/引發(fā)劑引發(fā)劑 的的比例比例有關(guān)有關(guān)n 水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活原因二原因二：過(guò)量的水過(guò)量的水與已形成的引發(fā)劑與已形成的引發(fā)劑助引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合物絡(luò)合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物，不能引發(fā)單體聚合。反應(yīng)生成的產(chǎn)物，不能引發(fā)單體聚合。BF3SnCl4+ H2OSnCl4H2OH2OH3O+SnCl4OH+ H2OH+BF3OHH2OH3O+BF3OH2. Lewis 酸酸3. 3. 碳陽(yáng)離子鹽的離解碳陽(yáng)離子鹽的離解n

15、 三苯甲基鹽三苯甲基鹽和和環(huán)庚三烯鹽環(huán)庚三烯鹽等離解后，得到等離解后，得到穩(wěn)定的穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子Ph3C+ 和和 C7H7+，能引發(fā)單體進(jìn)行陽(yáng)離子，能引發(fā)單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。聚合。(C6H5)3C+C7H7+（ 環(huán) 庚 三 烯 陽(yáng) 離 子 ）ClO4- , BF4-SnCl5- , PF6-SbCl6-二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用 這些陰離子親核性很弱這些陰離子親核性很弱, ,不易和增長(zhǎng)鏈發(fā)生不易和增長(zhǎng)鏈發(fā)生終止反應(yīng)終止反應(yīng), ,稱為稱為無(wú)終止離子無(wú)終止離子。3. 3. 碳陽(yáng)離子鹽的離解碳陽(yáng)離子鹽的離解C7H7+CH2CHORC7H7CH2CH+O

16、Rn 由于這些離子的穩(wěn)定性較高，只能引發(fā)具有由于這些離子的穩(wěn)定性較高，只能引發(fā)具有強(qiáng)親核性強(qiáng)親核性的單體的單體( (活潑性較大的單體活潑性較大的單體) )聚合。如聚合。如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等。、茚等。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚4. 4. 其他產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)引發(fā)其他產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)引發(fā)I2+I2I+(I3)-n 鹵素鹵素( (如分子碘如分子碘) )可以做活潑性較大單體可以做活潑性較大單體如如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等的陽(yáng)離子聚合引發(fā)、茚等的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑劑, ,其機(jī)理為其機(jī)理為: :二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用5. 5. 高能輻射引發(fā)高能輻

17、射引發(fā)n 高能射線輻照單體，能引起陽(yáng)離子聚合?？赡芨吣苌渚€輻照單體，能引起陽(yáng)離子聚合?？赡苁怯捎谑怯捎趩误w單體在射線作用下，被打出一個(gè)電子，而在射線作用下，被打出一個(gè)電子，而形成形成單體自由基陽(yáng)離子單體自由基陽(yáng)離子：體系中體系中沒(méi)有反離子沒(méi)有反離子，所以是以自由的碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)的。，所以是以自由的碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)的。聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)不受介質(zhì)影響不受介質(zhì)影響，故可測(cè)出碳陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)，故可測(cè)出碳陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。2 CH2C2Co60射線CH3CH3CH2CCH3CH3偶合CCH2CH2CCH3CH3CH3CH32e二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用三、陽(yáng)離子

18、聚合的三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)及及異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合n 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈碳陽(yáng)離子鏈碳陽(yáng)離子單體（單體分子經(jīng)過(guò)單體（單體分子經(jīng)過(guò)極極化化、取向取向、“插入插入”碳陽(yáng)離子和反離子中間、形成新碳陽(yáng)離子和反離子中間、形成新的的化學(xué)鍵化學(xué)鍵）1. 1. 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3 BF3OH +CH3C BF3OH CH2CCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3 BF3OH n M+H BF3OH n+11. 1. 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：n 陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)增長(zhǎng)反應(yīng)的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：

19、 速度快，活化能低，大多數(shù)速度快，活化能低，大多數(shù)Ep =8.4 21kJ/mol 反離子始終處于中心陽(yáng)離子近旁，形成反離子始終處于中心陽(yáng)離子近旁，形成離子對(duì)離子對(duì)。離子對(duì)的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按離子對(duì)的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按頭頭-尾尾插入離子對(duì)中插入離子對(duì)中, ,對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力. . 增長(zhǎng)過(guò)程有的伴有增長(zhǎng)過(guò)程有的伴有分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排。三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合2.2.異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合n 異構(gòu)化的結(jié)果：異構(gòu)化的結(jié)果：n 重排反應(yīng)的推動(dòng)力：活性離子總是傾向于生成重排反應(yīng)的推動(dòng)力：活

20、性離子總是傾向于生成熱力學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。n 碳陽(yáng)離子的碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定次序穩(wěn)定次序： 三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合n 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合:在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中伴有在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中伴有產(chǎn)生分子內(nèi)重產(chǎn)生分子內(nèi)重排排的聚合反應(yīng)。（通過(guò)分子內(nèi)的的聚合反應(yīng)。（通過(guò)分子內(nèi)的 H- 或或 R- 的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移進(jìn)行）進(jìn)行） 一種單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到的一種單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到的聚合物具有聚合物具有兩種兩種或或兩種以上結(jié)構(gòu)單元兩種以上結(jié)構(gòu)單元。叔碳陽(yáng)離子叔碳陽(yáng)離子 仲碳陽(yáng)離子仲碳陽(yáng)離子 伯碳陽(yáng)離子伯碳陽(yáng)離子2. 2. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合n II- 正常增長(zhǎng)所得到的

21、結(jié)構(gòu)單元；正常增長(zhǎng)所得到的結(jié)構(gòu)單元；I- 異構(gòu)化后再異構(gòu)化后再增長(zhǎng)增長(zhǎng)所得到的結(jié)構(gòu)單元所得到的結(jié)構(gòu)單元CH2CHCHCH3CH3Y+YCH2C+HCHCH3CH3H 位移YCH2CH2C+CH3CH3CH2CHCH(CH3)2YCH2CH2CCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3+mnIII3 甲基 1丁烯2. 2. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合4-4-甲基甲基-1-1戊烯戊烯n 五種碳陽(yáng)離子中，最穩(wěn)定的是五種碳陽(yáng)離子中，最穩(wěn)定的是VCH2CHCH2CHCH3CH3CH CHCH2CHHCH3CH3+CH CH2CH2CHCH3CH3+H 位移IIICH2CH2CHCHCH3

22、CH3+CH3 位移CH2CH2CHCHCH3+CH3IIIIVCH2CH2CH2CCH3CH3+VH 位移H 位移2. 2. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合n - -蒎烯蒎烯 的陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合n 異構(gòu)化的動(dòng)力是異構(gòu)化的動(dòng)力是四元環(huán)張力大四元環(huán)張力大，而異構(gòu)化生成，而異構(gòu)化生成的離子較穩(wěn)定。的離子較穩(wěn)定。CH2RCH2RCH2C+CH3CH3R+加加成成異構(gòu)化+n 1,5 或或1,6 雙烯類單體的異構(gòu)化，可通過(guò)雙烯類單體的異構(gòu)化，可通過(guò)鍵鍵或或電子電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的環(huán)化聚合環(huán)化聚合（cyclopolymerization）Y+H2CCH2PhPhCH2PhPhH2CYPhH2CYPh例：例

23、：2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合：庚二烯的聚合：2. 2. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合 正常鏈增長(zhǎng)正常鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和反應(yīng)和重排重排反應(yīng)是一對(duì)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)，競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果取決于競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果取決于正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性和聚合和聚合溫溫度度的高低。的高低。 正常的陽(yáng)離子聚合比異構(gòu)化聚合活化能高，正常的陽(yáng)離子聚合比異構(gòu)化聚合活化能高，所以所以室溫室溫聚合時(shí)，以聚合時(shí)，以正常正常陽(yáng)離子聚合為主，而陽(yáng)離子聚合為主，而在在-130 C低溫低溫時(shí)，則主要發(fā)生時(shí)，則主要發(fā)生異構(gòu)化異構(gòu)化聚合。聚合。2. 2. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合四、陽(yáng)離子聚合的四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止鏈終止和和鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移

24、n 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中，增長(zhǎng)鏈有可能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中，增長(zhǎng)鏈有可能進(jìn)行多種多種反應(yīng)反應(yīng)而而終止終止（如與反離子結(jié)合、與體系中某些（如與反離子結(jié)合、與體系中某些分子反應(yīng)），但分子反應(yīng)），但不存在雙基終止不存在雙基終止反應(yīng)的可能。反應(yīng)的可能。 鏈終止鏈終止：使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ疃删酆希菏乖鲩L(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ疃删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)。物分子的反應(yīng)。 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：動(dòng)力學(xué)鏈反應(yīng)生成了具有：動(dòng)力學(xué)鏈反應(yīng)生成了具有引發(fā)活性的陽(yáng)離子。引發(fā)活性的陽(yáng)離子。1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1 1）向）向單體單體鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一）鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一） 增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離

25、子碳陽(yáng)離子的的- H+ 轉(zhuǎn)移到單體分子上。轉(zhuǎn)移到單體分子上。CH2C+ BF3OHCH3CH3+ CH2C(CH3)2(CH3)3C+ BF3OH+CHCCH3CH3(1)(2)(1)(2)(CH3)3C+ BF3OH+CH2CCH3CH21. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1 1）向）向單體單體鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一）鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一） 增長(zhǎng)鏈活性中心從增長(zhǎng)鏈活性中心從單體單體轉(zhuǎn)移一個(gè)轉(zhuǎn)移一個(gè) H，形成，形成末端飽和的聚合物末端飽和的聚合物，但是新的增長(zhǎng)鏈，但是新的增長(zhǎng)鏈活性中心活性中心含有一個(gè)含有一個(gè)雙鍵雙鍵：HCH2C(CH3)2CH2

26、C+ BF3OHCH3CH3+CH2C(CH3)2nC(CH3)CH2 BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CnH(CH3)2CH2+1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1 1） 向向單體單體鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移n 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM（CM = ktr,M /kp）比）比自由基聚合中相應(yīng)的自由基聚合中相應(yīng)的CM 值值大大了約二個(gè)數(shù)了約二個(gè)數(shù)量級(jí)，因此陽(yáng)離子聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)量級(jí)，因此陽(yáng)離子聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較較容易發(fā)生容易發(fā)生。1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1 1） 向向單體單體鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移n 向單體鏈轉(zhuǎn)移是向

27、單體鏈轉(zhuǎn)移是控制控制聚合物聚合物分子量分子量的主要的主要因素。因素。n 對(duì)于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，一般可以通過(guò)對(duì)于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，一般可以通過(guò)控制控制聚合反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)溫度來(lái)控制聚合物的分子量。有時(shí)來(lái)控制聚合物的分子量。有時(shí)也通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量也通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量. .1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（1 1） 向向單體單體鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移n 脫脫 H+ 鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合物分子量下降和分子鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合物分子量下降和分子量分布變寬，是不希望的副反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)加量分布變寬，是不希望的副反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)加Lewis堿堿加以加以抑制抑制。CH2C+RR+NCHCR2+NH+2

28、,6二叔丁基吡啶 （DtBP）1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（2 2） 向向反離子反離子鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）n 增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)鏈的離子對(duì)離子對(duì)可能發(fā)生可能發(fā)生重排重排，生成一端帶不飽，生成一端帶不飽和鍵的聚合物分子，和引發(fā)劑和鍵的聚合物分子，和引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合物助引發(fā)劑絡(luò)合物（可再引發(fā)聚合）：（可再引發(fā)聚合）：HCH2C(CH3)2CH2C+ BF3OHCH3CH3nH+ BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH2n1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（3） 向向聚合物聚合物鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移n 增長(zhǎng)鏈

29、正碳離子從其他鏈奪取增長(zhǎng)鏈正碳離子從其他鏈奪取 H- 生成更穩(wěn)生成更穩(wěn)定的碳正離子定的碳正離子：CH2C+CH3H+CH2CCH3HCH2CH2CH3+CH2C+CH3n 生成支化高分子生成支化高分子2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：n 動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)，屬動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)，屬電荷中和電荷中和的反的反應(yīng)過(guò)程，有以下兩種形式：應(yīng)過(guò)程，有以下兩種形式：（1 1） 與反離子結(jié)合與反離子結(jié)合（2 2） 外加終止劑外加終止劑四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1 1） 與與反離子反

30、離子結(jié)合結(jié)合n 增長(zhǎng)鏈碳正離子與反離子結(jié)合終止，其反增長(zhǎng)鏈碳正離子與反離子結(jié)合終止，其反應(yīng)通式為：應(yīng)通式為：HMnM+IZHMnMIZkt四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移n 當(dāng)反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不當(dāng)反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不利于反離子與鏈增長(zhǎng)碳正離子的解離時(shí)發(fā)生的。利于反離子與鏈增長(zhǎng)碳正離子的解離時(shí)發(fā)生的。2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1 1） 與與反離子反離子結(jié)合結(jié)合例例1 1：三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合中，增長(zhǎng)鏈：三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合中，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子陽(yáng)離子與反離子三氟乙酸陰離子三氟乙酸陰離子結(jié)合終止

31、：結(jié)合終止：HMnM+IZHMnMIZktHCH2CHCH2CH OCOCF3+nHCH2CHCH2CHOCOCF3n四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移2. 2. 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)（1 1） 與與反離子反離子結(jié)合結(jié)合n 增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與反離子中增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與反離子中某個(gè)原子某個(gè)原子或或原子團(tuán)原子團(tuán)結(jié)結(jié)合而終止（可能是因?yàn)楹隙K止（可能是因?yàn)殒I強(qiáng)不同鍵強(qiáng)不同造成）。造成）。例例2 2：三氟化硼三氟化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止過(guò)程為：引發(fā)異丁烯聚合，其終止過(guò)程為：HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BF3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2OH

32、+BF3 增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的 OHOH- - 結(jié)合終止。結(jié)合終止。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1 1） 與與反離子反離子結(jié)合結(jié)合例例3 3：三氯化硼三氯化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止過(guò)程為：引發(fā)異丁烯聚合，其終止過(guò)程為：n 鍵強(qiáng)順序：鍵強(qiáng)順序：B BF BF BO B-ClO B-Cl。HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BCl3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2Cl+BCl2OH 增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的ClCl- -

33、結(jié)合終止。結(jié)合終止。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽(yáng)離子聚合終使陽(yáng)離子聚合終止止 例例1 1：胺胺、三苯基三苯基或或三烷基膦三烷基膦，能與增長(zhǎng)鏈，能與增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子反應(yīng)生成陽(yáng)離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的陽(yáng)離子穩(wěn)定的陽(yáng)離子。CH2C+IZRR+R3NCH2CRRN+R3IZCH2C+IZRR+R3PCH2CRRP+R3IZ四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止） 例例

34、2 2：其它親核試劑，如：其它親核試劑，如水、醇水、醇( (常含常含KOH)KOH)、氨水氨水等也可用來(lái)終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。等也可用來(lái)終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。HMnM + IZ+XAHMnMA+XIZktr,s 四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移n 因此，陽(yáng)離子聚合不能采用這類化合物作反應(yīng)因此，陽(yáng)離子聚合不能采用這類化合物作反應(yīng)介質(zhì)，卻可以利用它們來(lái)介質(zhì)，卻可以利用它們來(lái)控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量。（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽(yáng)離子聚合終使陽(yáng)離子聚合終止止2. 2. 鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止） 例例3 3：

35、苯醌苯醌也可用來(lái)終止陽(yáng)離子鏈增長(zhǎng)反也可用來(lái)終止陽(yáng)離子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。其機(jī)理是應(yīng)。其機(jī)理是活性鏈活性鏈或引發(fā)劑體系將或引發(fā)劑體系將質(zhì)子質(zhì)子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移給醌分子，生成移給醌分子，生成穩(wěn)定的二價(jià)離子穩(wěn)定的二價(jià)離子。2HMnM + IZ+OOMn+1+ HOOH 2+ IZ 2四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽(yáng)離子聚合終使陽(yáng)離子聚合終止止五、聚合動(dòng)力學(xué)五、聚合動(dòng)力學(xué)( (引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合) )n 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易重排、易轉(zhuǎn)移、難終止。易重

36、排、易轉(zhuǎn)移、難終止。n 微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響都很大。微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響都很大。n 穩(wěn)態(tài)假定（活性中心濃度不變）在陽(yáng)離子聚合反穩(wěn)態(tài)假定（活性中心濃度不變）在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中難于建立，在特定反應(yīng)條件下，仍可采用穩(wěn)態(tài)應(yīng)中難于建立，在特定反應(yīng)條件下，仍可采用穩(wěn)態(tài)假設(shè)假設(shè)(Rt=Ri)(Rt=Ri)。n 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究較陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究較困難困難。1.1.聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率 以以SnCl4為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，苯乙烯苯乙烯聚合，聚合，單基終止單基終止：tpipkMZHIkKkR/2 M為單體濃度，為單體濃度，I為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，ZH為為助

37、引發(fā)劑濃度助引發(fā)劑濃度 。K 為引發(fā)劑為引發(fā)劑助引發(fā)劑絡(luò)合平助引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。衡常數(shù)。 Rp M2， Rp I， Rp ZH 五、聚合動(dòng)力學(xué)五、聚合動(dòng)力學(xué)( (引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合) )n 有有鏈轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移的聚合物聚合度：由于是動(dòng)力學(xué)鏈不終止，聚合物聚合度：由于是動(dòng)力學(xué)鏈不終止，即增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子的濃度不變，則體系的即增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子的濃度不變，則體系的聚合速率不受聚合速率不受影響影響，但，但數(shù)均聚合度變小數(shù)均聚合度變小。StrMtrtpnRRRRX,1MSCCMkkXSMptn或：或：2.2.聚合度聚合度五、聚合動(dòng)力學(xué)五、聚合動(dòng)力學(xué)( (引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子

38、聚合) )n在正離子聚合過(guò)程中，聚合物的主要生成反應(yīng)是在正離子聚合過(guò)程中，聚合物的主要生成反應(yīng)是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是鏈終止反應(yīng)，這和自由基聚鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是鏈終止反應(yīng)，這和自由基聚合正好相反。合正好相反。n當(dāng)沒(méi)有任何雜質(zhì)和溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合度主當(dāng)沒(méi)有任何雜質(zhì)和溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合度主要取決于公式的右邊的第二項(xiàng)，要取決于公式的右邊的第二項(xiàng)， 即向單體鏈轉(zhuǎn)即向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)移常數(shù)C CM M , , 與單體濃度無(wú)關(guān)。與單體濃度無(wú)關(guān)。n實(shí)際上，無(wú)論操作多么嚴(yán)格，聚合體系中總存在實(shí)際上，無(wú)論操作多么嚴(yán)格，聚合體系中總存在痕量雜質(zhì)，例如痕量的濕氣水就具有較大的痕量雜質(zhì)，例如痕量的濕氣水就具有較大的

39、C Cs s值，值，隨雜質(zhì)隨雜質(zhì)SS量的增加，聚合度明顯降低。量的增加，聚合度明顯降低。MptptrptnCMkkkkMkkXM1112.2.聚合度聚合度六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響極性共價(jià)鍵緊密離子對(duì)溶劑隔開(kāi)離子對(duì)溶劑化自由離子CGCGC+G-C+/G-C+/G-C+G-極化共價(jià)鍵休眠種無(wú)引發(fā)活性可控的、活性的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)不可控的、傳統(tǒng)的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響n 溶劑的溶劑的極性極性大大( (介電常數(shù)大介電常數(shù)大) )、溶劑化能力溶劑化能力大大 自由離子、松離子對(duì)的比

40、例增加自由離子、松離子對(duì)的比例增加 聚合速率增大、聚合物規(guī)整性降低聚合速率增大、聚合物規(guī)整性降低六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響溶溶 劑劑介電常數(shù)介電常數(shù)Kp，25 C，L/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表表 溶劑對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響溶劑對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響(HClO4 引發(fā)引發(fā))六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響n 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)選擇溶劑的基本標(biāo)準(zhǔn)

41、：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)選擇溶劑的基本標(biāo)準(zhǔn)： 溶劑具有一定極性溶劑具有一定極性 不與活性中心離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)不與活性中心離子對(duì)發(fā)生反應(yīng) 低溫下能夠溶解反應(yīng)物低溫下能夠溶解反應(yīng)物 低溫下有很好的流動(dòng)性低溫下有很好的流動(dòng)性n 通常選擇較通常選擇較低極性的鹵代烴低極性的鹵代烴而不用含氧化而不用含氧化合物合物 THF 等。等。2. 2. 反離子的影響反離子的影響n 反離子反離子親核性親核性的影響：親核性太強(qiáng)，增長(zhǎng)鏈的影響：親核性太強(qiáng)，增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子會(huì)與反離子結(jié)合終止反應(yīng)。碳陽(yáng)離子會(huì)與反離子結(jié)合終止反應(yīng)。n例例：鹵素負(fù)離子鹵素負(fù)離子能與能與 H+ 或或 C+ 生成穩(wěn)定共價(jià)生成穩(wěn)定共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（鍵結(jié)構(gòu)（HCl或或CR

42、2-Cl）。）。n 反離子反離子體積體積的影響：的影響：體積大體積大，反離子與正，反離子與正碳離子之間的庫(kù)侖力較弱，反離子的親核性碳離子之間的庫(kù)侖力較弱，反離子的親核性較差，離子對(duì)變較差，離子對(duì)變松松，聚合，聚合速率較快速率較快。六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素2. 2. 反離子的影響反離子的影響n 表表 反離子對(duì)聚合速率影響（苯乙烯反離子對(duì)聚合速率影響（苯乙烯在在C2H4Cl2中，中，25 C）六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素反離子反離子體積大小順序體積大小順序離子對(duì)形態(tài)離子對(duì)形態(tài)Kp，L/(mol s)I2小小緊離子對(duì)緊離子對(duì)0.003SnCl4-H2O中中

43、松離子對(duì)松離子對(duì)0.42HClO4大大接近自由離子接近自由離子1.70六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響（1 1） 對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響；對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響；（2 2） 聚合速率總活化能。聚合速率總活化能。n 溫度對(duì)聚合速率的影響從兩方面考慮：溫度對(duì)聚合速率的影響從兩方面考慮：六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響（1 1） 對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響：對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響： 離子對(duì)的離子對(duì)的解離解離是是放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)。降低溫度降低溫度有有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離

44、利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離子濃度，從而有利于子濃度，從而有利于聚合速度聚合速度的的增加增加。六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響 （2 2） 活化能角度活化能角度tpipkMZHIkKkR/2tpiREEEERTERRpln根據(jù)：根據(jù)：，得：得：n 陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合的 ER 值一般在值一般在-20 +40kJ/mol。 ER 為為負(fù)值負(fù)值時(shí)，時(shí)， 溫度溫度降低降低聚合速率聚合速率增大增大n 如果將如果將溶劑化過(guò)程溶劑化過(guò)程的活化能（均為負(fù)值）都考慮的活化能（均為負(fù)值）都考慮進(jìn)去，則大多數(shù)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的進(jìn)去，則大多數(shù)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的

45、 ER 都為都為負(fù)值負(fù)值：n 具有具有負(fù)的溫度效應(yīng)負(fù)的溫度效應(yīng)是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的第二是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的第二個(gè)重要特點(diǎn)。個(gè)重要特點(diǎn)。tptpnkMkRRX/ /tpXnEEERTEXXnnln根據(jù)：根據(jù)：得：得：，n 陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合的 E EXnXn 值一般為值一般為負(fù)值負(fù)值。 所以，溫度所以，溫度升高升高Xn 變變小小 所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，有所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，有利于分子量的增加。利于分子量的增加。n 因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)椋‥p） （Et）結(jié)合終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)合終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的

46、影響 （2 2）活化能角度）活化能角度3.3.溫度的影響溫度的影響（2 2）活化能角度）活化能角度圖圖 5-2 5-2 在在AlClAlCl3 3引發(fā)引發(fā)異丁異丁烯烯聚合中聚合中XnXn與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系n 聚合過(guò)程聚合過(guò)程終止方式終止方式可能隨可能隨溫度的變化而變化。溫度的變化而變化。 溫度升高，終止方式可能溫度升高，終止方式可能轉(zhuǎn)化成以鏈轉(zhuǎn)移為主；也可轉(zhuǎn)化成以鏈轉(zhuǎn)移為主；也可能由一種鏈轉(zhuǎn)移變?yōu)榱硪环N能由一種鏈轉(zhuǎn)移變?yōu)榱硪环N鏈轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移。例例( (圖圖 5-2):5-2):低于低于 -100-100 C C主主要是向單體鏈轉(zhuǎn)移；高于此要是向單體鏈轉(zhuǎn)移；高于此溫度主要是向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。溫

47、度主要是向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。六、影響陽(yáng)離子聚合的因素六、影響陽(yáng)離子聚合的因素RTEXXnnlnn 聚異丁烯聚異丁烯 單體為單體為異丁烯異丁烯，AlCl3作引發(fā)劑作引發(fā)劑,0 -40 C聚合，聚合，得低分子量的聚異丁烯；得低分子量的聚異丁烯；-100 C聚合，得高分聚合，得高分子量聚異丁烯。子量聚異丁烯。七、陽(yáng)離子聚合特例七、陽(yáng)離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 低分子量的聚異丁烯用作黏接劑、密封材低分子量的聚異丁烯用作黏接劑、密封材料等；高分子量聚異丁烯用作蠟、以及其它料等；高分子量聚異丁烯用作蠟、以及其它聚合物的添加劑。聚合物的添加劑。n 丁基橡膠丁基橡膠七、陽(yáng)離子聚合特例七、陽(yáng)離

48、子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 單體為單體為異丁烯異丁烯和少量和少量異戊二烯異戊二烯(1% 6%)，AlCl3作引發(fā)劑，作引發(fā)劑，氯甲烷氯甲烷作稀釋劑，作稀釋劑，-100 C進(jìn)進(jìn)行陽(yáng)離子共聚，得丁基橡膠淤漿聚合。行陽(yáng)離子共聚，得丁基橡膠淤漿聚合。CH3CCH3CH2+ CH2CCHCH3CH2AlCl3 + 0.002%H2O-100oCCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3n98.41.6n 丁基橡膠丁基橡膠七、陽(yáng)離子聚合特例七、陽(yáng)離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好的低溫韌性和高溫彈

49、性，但回彈性只有天的低溫韌性和高溫彈性，但回彈性只有天然橡膠的然橡膠的30%，又容易發(fā)熱，不能做外胎，又容易發(fā)熱，不能做外胎，可用作可用作內(nèi)胎內(nèi)胎。n 低聚物的合成低聚物的合成七、陽(yáng)離子聚合特例七、陽(yáng)離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠用用 H H2 2SOSO4 4 和和 H H3 3POPO4 4 引發(fā)，異丁烯可以引發(fā)，異丁烯可以二聚二聚或或三聚三聚. .CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH2二聚三聚CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2+CH3CCH3CH3CH CCH3CH31. 1. 單體和引發(fā)劑單體和引發(fā)劑 單單 體體: 推

50、電子基取代基推電子基取代基, M的活潑決定于取的活潑決定于取 代基的推電子能力代基的推電子能力 引發(fā)劑引發(fā)劑:質(zhì)子酸質(zhì)子酸, Lewis酸酸(助引發(fā)劑助引發(fā)劑) 提供質(zhì)子或碳正離子的物質(zhì)提供質(zhì)子或碳正離子的物質(zhì)要求要求: 提供質(zhì)子或碳正離子能力強(qiáng)提供質(zhì)子或碳正離子能力強(qiáng), 反離子親核性弱反離子親核性弱八、陽(yáng)離子聚合小節(jié)八、陽(yáng)離子聚合小節(jié)2. 2. 機(jī)機(jī) 理理引引 發(fā)發(fā): Ei = 8.4 21 kJ/mol增增 長(zhǎng)長(zhǎng): : 比自由基聚合復(fù)雜比自由基聚合復(fù)雜 a) 活性種形式有多種活性種形式有多種; b) 碳正離子易異構(gòu)化碳正離子易異構(gòu)化九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移: 主要向單

51、體主要向單體, 溶劑及反離子。溶劑及反離子。 易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移, CM較自由基聚合大較自由基聚合大 。 終終 止止: 單基終止單基終止, 主要向反離子反應(yīng)終止。主要向反離子反應(yīng)終止。歸歸 納：快引發(fā)納：快引發(fā), 快增長(zhǎng)快增長(zhǎng), 易重排，易轉(zhuǎn)移易重排，易轉(zhuǎn)移, 較難終止。較難終止。九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)2. 2. 機(jī)機(jī) 理理3. 3. 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)StrMtrtpnRRRRX,a. Rp: b. nX九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)tpipkMZHIkKkR/24. 溫溫 度度 EREp - Et 小于小于零零: 溫度升高溫度升高, 聚合速率降低聚合速率降低 E Ep - Et 或

52、或 E Ep Etr,M小于小于零零:溫度升高溫度升高, 聚合度降低聚合度降低nXnX九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)5. 溶劑和反離子的影響溶劑和反離子的影響 溶劑極性增大溶劑極性增大, 松對(duì)增多松對(duì)增多, 聚合速率增大；聚合速率增大； 反離子親核性越強(qiáng)反離子親核性越強(qiáng), 聚合速率降低聚合速率降低; 反離子體積增大反離子體積增大, 松對(duì)增多松對(duì)增多, 聚合速率增大。聚合速率增大。九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)九、陽(yáng)離子聚合小節(jié)1. 1. 活性中心活性中心（1 1）碳自由基碳自由基：屬于屬于spsp2 2 雜化雜化。自由基不穩(wěn)定。自由基不穩(wěn)定, ,傾向于傾向于相互結(jié)合相互結(jié)合電子配對(duì)穩(wěn)定化；或電子配對(duì)

53、穩(wěn)定化；或奪取奪取其它化其它化合物的一個(gè)原子而穩(wěn)定化。合物的一個(gè)原子而穩(wěn)定化。（2 2）碳陰離子碳陰離子：具有：具有未成鍵的電子對(duì)未成鍵的電子對(duì), ,仍占據(jù)仍占據(jù)spsp3 3 軌道。其構(gòu)型與四價(jià)碳一樣軌道。其構(gòu)型與四價(jià)碳一樣, ,為四面體的錐形結(jié)構(gòu)為四面體的錐形結(jié)構(gòu). .（3 3）碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子：存在：存在空軌道空軌道, ,正電荷比較集中正電荷比較集中, ,所所以以, ,比碳陰離子活潑比碳陰離子活潑, ,易進(jìn)行重排、轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。易進(jìn)行重排、轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較1. 1. 活性中心活性中心6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離

54、子聚合和自由基聚合的比較自自由由基基（s sp p2 2）CCC碳碳陽(yáng)陽(yáng)離離子子（s sp p2 2）碳碳陰陰離離子子（s sp p3 3）2. 2. 單體單體(1)(1)自由基聚合自由基聚合：大部分的含：大部分的含碳碳碳雙鍵碳雙鍵的單體都的單體都能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。(2)(2)陰離子聚合陰離子聚合：陰離子陰離子只能引發(fā)含只能引發(fā)含強(qiáng)吸電子強(qiáng)吸電子基團(tuán)基團(tuán)( (如硝基、腈基、酯基等如硝基、腈基、酯基等) )的烯類單體聚合。的烯類單體聚合。(3)(3)陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合：陽(yáng)離子只能引發(fā)含有：陽(yáng)離子只能引發(fā)含有給電子給電子取代基取代基( (如烷基、烷氧基等如烷基、烷氧基等) )的烯類單體聚合。的烯類單體聚合。(4)(4)共軛烯烴共軛烯烴能以能以三種機(jī)理三種機(jī)理聚合。聚合。(5)(5)環(huán)狀單體環(huán)狀單體和和羰基化合物羰基化合物，只能，只能離子離子聚合或聚合或逐步逐步聚合。聚合。6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較3. 3. 引發(fā)劑引發(fā)劑（1 1）自由基聚合自由基聚合：（2 2）陰離子聚合陰離子聚合：（3 3）陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合：6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較 使用過(guò)氧化物，偶氮化合物等。使用過(guò)氧化物，偶氮化合物等。要在要在加熱加熱或或光光作用下才產(chǎn)生自由基。作用下才產(chǎn)