納米陶瓷材料

1、Al2O3納米陶瓷顆粒的研究摘要：納米陶瓷是一種新型納米材料,是現(xiàn)代陶瓷技術(shù)發(fā)展的最新領(lǐng)域。本文介紹了納米陶瓷的特性，概述了目前Al2O3納米陶瓷顆粒制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀和所在的問題。關(guān)鍵詞：納米材料，納米陶瓷，制備技術(shù)Abstract：Nanoceramics is a kind of novel materials in nano scale and new field of modern technological development of ceramics.The characteristics of nanoceramics was introduced in this artic

2、le.Also,the development and problems of the fabrication methods for Al2O3 nanoceramic particles is summarized.Key words:nanomaterials,nanoceramics,fabrication methods 0引言A2O3陶瓷因為其耐高溫耐腐蝕機械強度高等特點而在現(xiàn)代社會中具有極其廣泛的應(yīng)用,如航空、電力、化工、機械等眾多領(lǐng)域。隨著納米材料在近些年的新興,A2O3納米材料也逐漸成為眾多材料科學(xué)家注意的研究對象。當(dāng)組成物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元處于納米級別(Inm-lOOnm)時,由

3、于其尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度,強相干所帶來的自組織導(dǎo)致材料發(fā)生很大的變化。由于納米尺度已經(jīng)接近光的波長,再加上納米顆粒巨大的比表面積,導(dǎo)致材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等較為顯著。表現(xiàn)在材料的溶點,強度,導(dǎo)電性,延展性等方面會有顯著的變化。而要制備納米陶瓷,首先我們要制備單分散的A2O3納米顆粒。目前制備A2O3納米顆粒的方法很多,大致可以分為以下三類，氣相法（CVD，PVD）、固相法（沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法）和液相法。納米陶瓷粉體制備技術(shù)的核心問題是要研究出一種“尺寸可控、表面清潔、不易團(tuán)聚而又易大量合成納米陶瓷粉體的方法”,以實現(xiàn)納米陶瓷粉體的工業(yè)化生產(chǎn)。評價制備Al2

4、O3納米顆粒方法的優(yōu)劣，主要有以下標(biāo)準(zhǔn)，（1）粉體無團(tuán)聚或者團(tuán)聚度低；（2）顆粒的尺寸分布窄，晶相穩(wěn)定性好。（3）顆粒純度高，表面的清潔度高；（4）顆粒粒徑和分布可控。氣相法所得的Al2O3納米陶瓷粉體純度高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能也往往較好。其缺點是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。固相法制備Al2O3納米顆粒所用設(shè)備簡單、操作方便,但所得粉體往往不夠純,粒度分布也較大,適用于要求比較低的場合。液相法介于氣相法與固相法之間,與氣相法相比,液相法具有設(shè)備簡單、無需真空等苛刻條件要求,同時又比固相法制得的粉體純凈、團(tuán)聚少,很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因用液相法制備Al2O3納米陶瓷顆粒很有發(fā)展前途。但是目前大

5、多采用的是沉淀法制備，因為這種方法簡單而且容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。1. 納米陶瓷材料特性1.1表面效應(yīng) 納米陶瓷材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。當(dāng)粒徑降到表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上時,原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多,表面原子配位數(shù)不足和高的表面能,使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,故具有很高的化學(xué)活性。1.2小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長，傳導(dǎo)電子的德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的

6、現(xiàn)象。例如，銅顆粒達(dá)到納米尺寸時就變得不能導(dǎo)電；絕緣的二氧化硅顆粒在20納米時卻開始導(dǎo)電。再譬如，高分子材料加納米材料制成的刀具比金鋼石制品還要堅硬。利用這些特性，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等等。1.3特殊的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時,其熔點是固定的,超細(xì)微化后納米材料中有大量的界面,這些界面為原子提供了短程擴散途徑及較高的擴散速率,并使得材料的燒結(jié)驅(qū)動力也隨之劇增,這大大加速了整個燒結(jié)過程,使得燒結(jié)溫度大幅度降低,當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。納米陶瓷材料的燒結(jié)溫度約比傳統(tǒng)晶粒陶瓷低4006000C左右,且燒結(jié)不需要添加任何

7、添加劑,同時陶瓷的致密化速率也迅速提高,這樣不僅降低了能耗,還減少了污染。同時由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結(jié)溫度的降低使得燒結(jié)過程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長,控制燒結(jié)的條件,已能獲得晶粒分布均勻的陶瓷體。納米陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)隨著晶粒尺寸的減小而下降,甚至出現(xiàn)負(fù)值,這一性能將成為超大規(guī)模集成器件的設(shè)計基礎(chǔ)。1.4特殊的力學(xué)性能（1） 納米陶瓷的超塑性 所謂超塑性是指在拉伸試驗中,在一定的應(yīng)變速率下,材料產(chǎn)生較大的拉伸變形,一般陶瓷中,并不具備金屬那樣的晶格滑移系統(tǒng),很難具備超塑性,在納米陶瓷材料中利用晶界表面眾多的不飽和鏈,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能實現(xiàn)。一般認(rèn)為陶瓷

8、具有超塑性就應(yīng)該具有兩個條件:（1）較小的粒徑（2）快速的擴散途徑(增強的晶格、晶界擴散能),納米陶瓷具有較小的晶粒及快速的擴散途徑,所以有望具有室溫超塑性。（2） 納米陶瓷增韌陶瓷在通常情況下呈脆性,然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米陶瓷材料的晶粒尺寸極小且具有巨大的顆粒間界面,且界面的原子排列是相當(dāng)混亂的,原子在外力變形的條件下很容易遷移,使納米陶瓷在受力時易于變形而不呈現(xiàn)脆性。如5納米顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含1019個晶界,原子的擴散系數(shù)要比大塊材料高10141016倍,因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。（3） 納米陶瓷的強度 不少納米陶瓷材料的強度

9、和硬度比普通材料高45倍,如在1000C納米TiO2陶瓷的顯微硬度為1300kgf/mm2,而普通TiO2的顯微硬度低于200kgf/mm2。在陶瓷基體中引入納米級材料的分散相并進(jìn)行復(fù)合,不僅可大幅度地提高其斷裂強度和斷裂韌性,明顯改善其耐高溫性能,而且也能提高硬度、彈性模量和抗熱震、抗高溫蠕變等性能。這是由于陶瓷是經(jīng)原料加工成型后燒結(jié)而成的,而且陶瓷粉體的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能,如果粉體的顆粒堆積均勻,燒結(jié)收縮一致且晶粒均勻長大,則顆粒越小產(chǎn)生的缺陷就越少,所制備的材料強度就相應(yīng)越高。2. Al2O3納米陶瓷顆粒制備2.1氣相法氣相法有化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積

10、(PVD)兩種方法。 CVD是反應(yīng)物在氣化后發(fā)生化學(xué)反應(yīng),沉淀在基體上,進(jìn)而得到固體材料。這個過程是屬于原子范疇的傳質(zhì)過程。PVD主要是在真空條件下,利用物理方法提供能量給原料,使其氣化并通過等離子氣體或低壓氣體,氣化的原料沉積在基體表面。PVD的主要方法有:濺射鍵膜,離子鍵膜,分子束外延等。Borsella等人以烷基鋁和N2O為反應(yīng)物,以乙稀為反應(yīng)敏化劑,用CO2激光加熱后使之反應(yīng),合成了顆粒尺寸為5-20 nm的a- Al2O3納米顆粒,Ananthapadmanabhan等人采用熱等離子法,以氬氣和氮氣為等離子氣體,使受壓的空氣和招粉發(fā)生反應(yīng),制備出了顆粒尺寸分布從幾個到30 nm的-A

11、l203顆粒。氣相法所得的Al2O3納米陶瓷粉體純度高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能也往往較好。其缺點是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。2.2化學(xué)沉淀法將沉淀劑在一定條件下進(jìn)行分解或者水解,使其釋放可以與鋁鹽物質(zhì)反應(yīng)的離子。如在一定pH值下,利用AI(NO3)3 、Al2(S04)3、或AlCI3溶液為原料,加入分散劑,利用氨水、尿素或碳酸氫按為沉淀劑,都可沉淀出氫氧化鋁沉淀,經(jīng)脫水便可獲得A1203粉末。下圖1是用沉淀法制備-Al2O3 納米顆粒技術(shù)路線，圖2是通過沉淀方法制備的-Al2O3 顆粒的TEM照片圖1沉淀法制備-Al2O3 納米顆粒技術(shù)路線圖2 沉淀方法制備的-Al2O3納米顆粒的TEM照片

12、2.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法是利用膠體化學(xué)的原理制備顆粒的。將金屬醇鹽或無機鹽通過水解縮合化學(xué)發(fā)應(yīng),形成凝膠或解凝形成溶膠,通過溶質(zhì)聚合再凝膠化。將制備的凝膠燒結(jié)干燥,去掉其中的有機成分,最后得到納米陶瓷顆粒。金屬醇鹽在水中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng),反應(yīng)式如下:水解：M(OH)3+nH2OM(OR)3-n(OH)n + nHOR縮聚：2M(OR)3-n(OH)nM(OR)3-n(OH)n-12O+H2O在上述水解與縮聚反應(yīng)中，M代表金屬原子，R代表有機基團(tuán)。下圖3是通過該方法獲得的Al2O3納米顆粒樣品在不同溫度下的TEM照片：（a)7000C (b)10000C (c)14000C圖3 不同溫度處理

13、樣品的TEM照片圖2為700、1000、1400度熱處理后樣品的TEM照片,從照片上可以看出,700度熱處理樣品的粒度非常小,其平均粒徑在10 nm以下,樣品呈球形,規(guī)則均勻11000C熱處理樣品的粒度有所長大,平均粒徑約15 nm,1400度熱處理的粒度長大許多,平均粒徑在100 nm以上。2.4高分子網(wǎng)格法Douya等在1989年發(fā)明了高分子網(wǎng)絡(luò)法制備了 YBa2Cu3C7-x、2Si02-3Al203和LaAlO3納米顆粒。在此之后也有人采用這種方法制備-Al2O3納米顆粒。高分子網(wǎng)法主要是利用有機物通過聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò),將制備的前驅(qū)體控制在三維空間中,以此來解決團(tuán)聚問題,由于鍛燒中期

14、有機物的存在,可以很好地抑制煅燒過程中的傳質(zhì)過程,起到隔離相作用,但由于后期鍛燒溫度較高,導(dǎo)致有機物燃燒殆盡,隔離效果不是很顯著。在Al(NO3)3溶液中加入丙烯酞胺單體、N,N一亞甲基丙烯酞胺,通過無機鹽溶膠一凝膠法制得10nm的-A12O3粉體,其工藝流程如圖4：圖4-A12O3粉體合成工藝流程圖但是此種方法的原料較貴，而且也必須考慮有機物的毒性，但需要對凝膠進(jìn)行長時間洗滌。因此此種方法有待進(jìn)一步的完善。2.5熱分解法通過化學(xué)反應(yīng)制備前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒制備-Al2O3粉體。例如以NH4A1(S04)2·24H20和NH4HCO3為原料,制備的前驅(qū)體NH4AlO（OH)HC0

15、3通過高溫鍛燒后分解相變?yōu)? AI2O3，反應(yīng)式如下：NH4A1(S04)2·24H20+NH4HCO3NH4AlO（OH)HC03+（NH4）2S04+3NH4AlO（OH)HC03通過煅燒后分解相變?yōu)? AI2O3，反應(yīng)式如下：NH4AlO（OH)HC03- AI2O3在鍛燒過程中,NH4AlO（OH)HC03釋放處大量的氣體，這些氣體對前期顆粒的閉聚起到了一定的隔離效果,因此對于制備弱團(tuán)聚的- AI2O3納米顆粒來說,是比較理想的。2.高能球磨法高能機械球磨法主要是利用球磨機的轉(zhuǎn)動和振動,為原料提供能量,在此過程中原料可能發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)變化,產(chǎn)物會由于硬球?qū)υ蠌娏业淖矒?、研磨?/p>

16、攪拌而被粉碎,從而制備出尺寸在納米級別的粉體。Karagedov等采用高能球磨法對亞微米-A2O3粉體進(jìn)行研磨,制備出無團(tuán)聚的-A2O3納米顆粒,粉體粒徑在18-40 nm。但是改種方法制備的粉體純度較低，而且顆粒分布較廣。表為高能球磨法制備的A2O3納米粉從表明顯可得，在不同的球磨條件和不同的球磨時間下，所得的A2O3顆粒的尺寸不一樣大，可能相也不一樣。2微乳液法 微乳液法是一種近年發(fā)展起來的制備Al2O3納米顆粒的方法,一般是以兩種不相溶的物質(zhì)在表面活性劑的作用下形成乳液。以水和油為例,在表面活性劑的作用下形成乳液后,反應(yīng)物在乳液的微泡中進(jìn)行形核,團(tuán)聚,再經(jīng)過熱處理后即可生成納米顆粒。一般

17、形成的乳液有兩種,0/W型(油在水中)和W/0型(水在油中),不管哪種乳液,都是一種物質(zhì)在微泡中作為反應(yīng)物的反應(yīng)環(huán)境,另一種物質(zhì)充斥在微泡的周圍。如此,每個微泡就是一個獨立的反應(yīng)環(huán)境,通過控制反應(yīng)物的濃度和微泡大小,就可以很精準(zhǔn)的制備出顆粒細(xì)小的粉體。由于理論上微泡之間沒有相通,所以制備的顆粒不會因為碰撞而發(fā)生團(tuán)聚,分散性良好。Pang等人以環(huán)己胺為油相,Triton X-114為表面活性劑,制備出了顆粒尺寸約為52 nm的- A2O3納米顆粒。但微乳液法過程中需要控制微泡的大小和均勻性，這個比較困難。而且配制長期穩(wěn)定的微乳液是很不容易的。這就為微乳液法的廣泛應(yīng)用設(shè)置了屏障。2.爆轟法 爆轟法

18、處理硝酸鹽、氯酸鹽及有機鹽可以簡單快速地制備出屬氧化物、混合金屬氧化物,用爆轟方法合成氧化物納米粉體成為爆炸力材料材料學(xué)結(jié)合的新研究方向。代表性Al(N03)3H2O鋁鹽進(jìn)行爆轟制得平均晶粒為25nm的A12O3納米球，反應(yīng)如下：Al(N03)3H2O+1.19C5H8N4O120.5Al2O3+13.75H20+5.13NO+1.31N2+2233.5KJ 該方法工藝簡單,但具有危險性,且粉末收集也有難度。2.氣體中蒸發(fā)法氣體中蒸發(fā)法是在惰性氣體(如He、Ar、Xe等)或活性氣體(如02、NH3等)中將金屬、合金或化合物進(jìn)行真空加熱蒸發(fā)氣化,然后在氣體介質(zhì)中冷凝而形成納米陶瓷粉體。通過蒸發(fā)溫

19、度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小,一般制得顆粒的粒徑為10nm左右。其中蒸發(fā)源可用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱,對高熔點物質(zhì)則可采用等離子體、激光和電子束加熱等。1987年美國的Argonne實驗室的Siegel等采用此法制備了平均粒徑為12nm的陶瓷粉體,而后該實驗室還用該方法制備了粒徑在4一8nm的和中粒徑為4nm的等納米陶瓷粉體。該方法適合制備熔點較低的粉體;對于高熔點的碳化物和氮化物等,則能量消耗太大,而且裝置龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,設(shè)備也較昂貴.3. 結(jié)論 綜合各種制備Al203納米顆粒粉體的方法都有其優(yōu)點和缺點.可以看出,沉淀法由于原料易得、過程簡單、可大批量生產(chǎn)等特點稱為相對高效、廉價的方法。

20、因此沉淀法制備-A12O3納米顆粒無疑是最佳選擇。但是沉淀法目前主要存在以下幾點問題： (1)在沉淀A12O3前驅(qū)體過程中,由于物料局部濃度過高等,易造成前驅(qū)體顆粒的凝聚及顆粒形狀、大小不均; (2)前驅(qū)體須經(jīng)一定溫度的鍛燒才能得到-A12O3納米顆粒,高溫鍛燒必將導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚或燒結(jié)?？梢酝ㄟ^一下三種方式進(jìn)行解決：(1)降低生產(chǎn)成木,有效控制氧化鋁前驅(qū)體的微結(jié)構(gòu),提高其分散性;(2)探索對粒子大小與形貌進(jìn)行有效控制的方法,系統(tǒng)研究在制備A12O3前驅(qū)體時溶液的pH值、濃度、沉淀速度、沉淀的過濾、洗滌、干烘方式等對A12O3前驅(qū)體的微結(jié)構(gòu)的影響;(3)改進(jìn)鍛燒方式,探索弱團(tuán)聚的A12O3納米粉體的低溫形成。從總體上講，在前人的研究工作中不難看出a-A12O3納米粉的應(yīng)用和制備方法等技已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但在其發(fā)展的過程中也出現(xiàn)了一些待解決的問題：(1)-A12O3納米顆粒粉體的制備目前主要停留在探索試驗階段,沒有成熟且可實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的方法。(2) -A12O3納米顆粒粉體存在有多晶的無規(guī)則團(tuán)聚體、片狀、球形等多種形態(tài),客觀上需要對A12O3納米進(jìn)行微觀分析和測試,同時其具體的宏觀性也需要作系統(tǒng)探討,從而建立成熟的理想模