結(jié)晶度測(cè)試方法及研究意義

1、結(jié)晶度測(cè)試方法及研究意義鄭浩武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院金材系學(xué)號(hào)：201102710056摘要：本文主要對(duì)結(jié)晶度的定義進(jìn)行了概括，總結(jié)了目前用于計(jì)算聚合物結(jié)晶度的常用方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等，并且對(duì)這些方法進(jìn)行了對(duì)比分析，最后對(duì)研究聚合物結(jié)晶度的意義進(jìn)行了總結(jié)。關(guān)鍵詞：結(jié)晶度；測(cè)試方法；研究意義引言結(jié)晶度時(shí)表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，聚合物的一些物理性能和機(jī)械性能與其結(jié)晶度有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好，其強(qiáng)度、硬度、剛度愈高；同時(shí)耐熱性和耐化學(xué)性也愈好，但與鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊強(qiáng)度、溶脹度等降低。因而高分子材料

2、結(jié)晶度的準(zhǔn)確測(cè)定和描述對(duì)認(rèn)識(shí)這種材料是很關(guān)鍵的。所以有必要對(duì)各種測(cè)試結(jié)晶度的方法做一總結(jié)和對(duì)比1。.結(jié)晶度定義cvfw或體積分?jǐn)?shù)fc。結(jié)晶就是指材料中的原子、離子或分子按一定的空間次序排列形成長(zhǎng)程有序的過程。晶度就是材料中結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分?jǐn)?shù)cWcfCc100%wWcWaVcfc100%wVcVa上式中，w表不重量，V表木體積，下標(biāo)c表不結(jié)晶，a表小非晶。結(jié)晶度的概念雖然沿用了很久，但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確：在一個(gè)樣品中，實(shí)際上同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量帶或者說，各種方法對(duì)晶區(qū)和非來了困難，由于各種測(cè)試結(jié)晶度的方法涉及不同的有

3、序狀態(tài),晶區(qū)的理解不同，有時(shí)甚至?xí)泻艽蟪鋈?。下表給出了用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，可以看到，不同方法得到的數(shù)據(jù)的差別超過測(cè)量的誤差。因此，指出某種聚合物的結(jié)晶度時(shí)，通常必須具體說明測(cè)量方法。表1.1用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度比較挖晶度（）方法、花）綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲酰化法87-爪交換法56-由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測(cè)試所得結(jié)晶度的差異。我們有必要對(duì)各種測(cè)試方法進(jìn)行分析比較，以便得到各種測(cè)試方法的優(yōu)勢(shì)與不足，在測(cè)試材料結(jié)晶度的過程中選擇合適的測(cè)試方法以減小誤差2。.結(jié)晶度測(cè)試方法目

4、前測(cè)試材料結(jié)晶度的方法主要有四種：1）差示掃描量熱法（DSC）;2）廣角X衍射法（WAXD）;3）密度法；4紅外光譜法（IR）。除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法（IGC）來測(cè)試聚合物的結(jié)晶度。此外，還有一些間接地方法，如上表中的水解法，甲?；ǖ龋话闶腔诰窈头蔷嘀邪l(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理變化的差別來進(jìn)行測(cè)量。下面將分別介紹這幾種測(cè)試方法的工作原理及優(yōu)缺點(diǎn)。差示掃描量熱法測(cè)試原理差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)放熱，DSC測(cè)定其結(jié)晶熔融時(shí)，得到的熔融峰曲線和基線所包圍O聚合物熔融熱與的面積，可直接換算成

5、熱量。此熱量是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大。如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時(shí)的熔融熱為AHf沖，那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度9可按下式計(jì)算：Hf=100%Hf式中日為結(jié)晶度（單位用百分表示），&Hf是試樣的熔融熱，AHf”為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時(shí)的熔融熱。測(cè)試方法想得到平衡熔融熱，采取不同升溫速度下分別測(cè)得的試樣熔融熱AHf,然后作圖，得一直線，外推至升溫速率等于零時(shí)即為平衡熔融熱AHf0,陰f”則可從文獻(xiàn)中查得。測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn)一方面通常所認(rèn)為的熔融吸熱峰的面積，實(shí)際上包括了很難區(qū)分的非結(jié)晶區(qū)粘流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測(cè)試過程中，還可

6、能發(fā)生熔融再結(jié)晶，所以所測(cè)的結(jié)果實(shí)際上是一種復(fù)雜過程的綜合，而決非原始試樣的結(jié)晶度。但由于其試樣用量少、簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)，成為了近代塑料測(cè)試技術(shù)之一，在高聚物結(jié)晶度的測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用。廣角X衍射法測(cè)試原理樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度，有時(shí)為了簡(jiǎn)化，也可直接用各峰的面積進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算而不需對(duì)其進(jìn)行校正。測(cè)試方法采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。計(jì)算公式如下：Icc,Xcw=100%IcIw式中，Xcw為X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度；Ic為結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度；Iw為非結(jié)

7、晶彌散峰強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)與聚合物晶格尺寸相近的靶，再進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過空氣散射校正，極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進(jìn)行康普頂校正數(shù)據(jù)校正工作由計(jì)算機(jī)處理。將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰處理，計(jì)算機(jī)自動(dòng)打印出分峰的結(jié)果，即給出結(jié)晶度等值。測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn)由于某些結(jié)晶衍射峰會(huì)由于彌散而部分重疊在一起，結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結(jié)晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難，雖然應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試，使精確度大為提高，但作為常規(guī)測(cè)試方法，仍有它的局限性，因此誤差較大，結(jié)晶度的絕對(duì)值并非真正具有絕對(duì)的意義。衍射法不僅可以測(cè)

8、定結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的定量比，還可以測(cè)定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測(cè)試方法3。密度法測(cè)試原理密度法測(cè)定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是：高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區(qū)的密度，并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測(cè)定的結(jié)晶度（Xcg）可根據(jù)下式計(jì)算：Xcgdc(d-da)d(dc-da)100%式中ddc和da分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度測(cè)試方法采用固體自動(dòng)比重計(jì)測(cè)試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后，在N2氣氛中測(cè)試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結(jié)晶度?；虿捎妹芏忍荻确ńY(jié)晶度測(cè)試，將樣品切成面積約為23mm2的小塊，用

9、輕液潤濕后放入梯度管內(nèi)，在恒溫一小時(shí)后，用測(cè)高儀觀測(cè)，每隔15min觀察一次，前后兩火位置不發(fā)生變化時(shí)，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。方法的優(yōu)缺點(diǎn)由于在實(shí)際的聚合物中，不存在兩個(gè)完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開來，由于動(dòng)力學(xué)因素，往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此，實(shí)際測(cè)出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個(gè)相對(duì)的數(shù)值。但其方法簡(jiǎn)單，操作方便省時(shí)，與其他方法相比，密度法所采用的儀器價(jià)廉、精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。紅外光譜法測(cè)試原理高聚物結(jié)晶時(shí)，會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新的紅外吸

10、收譜帶一晶帶”，其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加，也會(huì)出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶一竿晶帶”,其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱?？梢?，測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度，便可以確定其結(jié)晶度。測(cè)試方法由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度，通常表達(dá)式如下：1We,i10gI0（i0/i）a/l先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn)，i0、i分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度；ac為結(jié)晶材料吸收率；P為樣品整體密度；i為樣品度。方法的優(yōu)缺點(diǎn)這種方法在樣品達(dá)到熔融時(shí)的測(cè)定方式很不好處理，即其值不易測(cè)得，因此此方法理論上可行，但實(shí)際操作有難度，即很難測(cè)出聚合物熔融態(tài)的吸光度D值，故從發(fā)展的角度來看，此方法有

11、局限性4。反氣相色譜法測(cè)試原理反氣相色譜是利用氣相色譜技術(shù)，研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或?qū)⒕酆衔锓勰┡c載體混合），裝入色譜柱，選擇一個(gè)與聚合物有適當(dāng)作用的低分子物質(zhì)（稱為分子探針”）注入色譜柱中，測(cè)定其保留體積。聚合物的分子運(yùn)動(dòng)形式，分子聚集狀態(tài)不同，它和探針分子之間就具有不同的相互作用。相互作用不同，相應(yīng)的保留體積也不一樣?？梢酝ㄟ^測(cè)量不同溫度下探針分子的保留體積來研究聚合物的玻璃化溫度，結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶速率和結(jié)晶度等性質(zhì)。測(cè)試方法Xc=（1-Vg）100%=（1-。）100%Vg'tg,式中：Xc一聚合物的結(jié)晶度%.Vg一室溫下探針分子

12、在原始試驗(yàn)中的校正保留體積；Vg,-外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留體積；tg一室溫下探針分子在原始試樣中的校正保留時(shí)間；tg'-外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留時(shí)間。方法的優(yōu)缺點(diǎn)反氣相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度受諸多因素的影響,例如試樣量、擔(dān)體類型、色譜柱尺寸、檢測(cè)器類型、探針分子類型及其進(jìn)樣量、載氣流速、單體的表面吸附效應(yīng)等，從而造成結(jié)果具有很大的不確定性。關(guān)于反相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度的準(zhǔn)確度，從測(cè)試原理看，外推的準(zhǔn)確性是關(guān)鍵，必須排除任何因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)于每一因素的影響，通常采用多水平系列實(shí)驗(yàn)，然后通過外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色

13、譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結(jié)晶度準(zhǔn)確值。但是這無疑增加了測(cè)試過程，使測(cè)試需要耗費(fèi)大量時(shí)間5。.各種測(cè)結(jié)晶度方法的對(duì)比高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性，即它可以整個(gè)大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運(yùn)動(dòng)的形成極其復(fù)雜，它的運(yùn)動(dòng)又不能不受大分子長(zhǎng)鏈的牽制，因此，這樣的結(jié)晶過程很難達(dá)到完整無缺，即高聚物結(jié)晶往往是不完全的。由于各種測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，測(cè)定結(jié)果常常有較大的出入，即使不同方法所測(cè)得的結(jié)果有時(shí)是相互一致的，但并不是一切條件下各種方法的結(jié)果都符合。而且，所謂結(jié)晶度并不真正反映試樣中晶相的百分比。WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)

14、電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的強(qiáng)度來計(jì)算。密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測(cè)得的晶區(qū)密度值實(shí)際上是晶相與介晶相的加和。DSC測(cè)得的結(jié)晶度，是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣的熔融熱相對(duì)比計(jì)算的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻(xiàn)。IR則采用測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度，便可以確定其結(jié)晶度。相對(duì)于其它測(cè)試方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全結(jié)晶態(tài)或完全非晶態(tài)的性質(zhì)，適用于新型聚合物結(jié)晶度的測(cè)定。另外還有一些間接測(cè)試聚合物結(jié)晶度的方法，例如水解法，甲酰氯法等，一般是基于晶相和非晶相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理變化的差別來進(jìn)行測(cè)量的。.研究材料結(jié)

15、晶度的意義同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結(jié)晶的或不結(jié)晶的高分子材料。雖然結(jié)晶高聚物與非晶高聚物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但是它們的物理機(jī)械性能卻有相當(dāng)大的不同。下面分幾個(gè)方面來討論。1）力學(xué)性能：一般情況下，隨著聚合物結(jié)晶度的增加，材料的脆性增強(qiáng)，韌性降低，延展性變差。2）密度與光學(xué)性能：晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶和非晶密度之比的平均值約為1.13。因此，只要測(cè)量vf-未知樣品的密度，就可以利用下式粗略地估計(jì)結(jié)晶度coP上v=10.13f是結(jié)晶和非晶密度。式中:光線通過結(jié)物質(zhì)的折光率與密度

16、有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率顯然不同,晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過。所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明。3）熱性能當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，因此，在Tg（玻璃花轉(zhuǎn)變溫度）以上，仍不軟化，高聚物最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點(diǎn)。4）其他性能由于結(jié)晶中分子鏈做規(guī)整密堆積，與非晶區(qū)相比，它能更好地阻擋各種試劑的滲透。因此，高聚物結(jié)晶度的高低，將影響一系列與此有關(guān)的性能，如耐溶劑性，對(duì)氣體、蒸汽或液體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等等6。參考文獻(xiàn):.李穎.幾種常用的聚合物結(jié)晶度測(cè)定方法的比較J.沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2000,16（4）:269-271.何