萬噸煤制乙二醇項(xiàng)目建議

1、.20萬噸/年煤制乙二醇項(xiàng)目一、市場現(xiàn)狀及預(yù)測(一)市場狀況目前，我國乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)量約占國內(nèi)總消費(fèi)量的94.0%，另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來，我國聚酯（包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等）的生產(chǎn)發(fā)展很快，2000年生產(chǎn)能力只有595萬噸，2006年已經(jīng)增加到約2150萬噸。據(jù)中國聚酯協(xié)會(huì)預(yù)測，2008年我國聚酯的產(chǎn)量將達(dá)到約1730萬噸，對(duì)乙二醇的需求量將達(dá)到約605萬噸；2010年聚酯的產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬噸，

2、屆時(shí)對(duì)乙二醇的需求量將達(dá)到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量，預(yù)計(jì)我國乙二醇的總需求量，2008年將達(dá)約636萬噸，2010年將達(dá)到約710萬噸。（二）進(jìn)出口及表觀消費(fèi)量1、表觀消費(fèi)量近10年來，由于聚酯工業(yè)需求強(qiáng)勁，國內(nèi)市場對(duì)乙二醇的需求保持快速增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇的表觀消費(fèi)量只有65.69萬噸，2000年達(dá)到195.71萬噸，年均增長率高達(dá)24.40%。進(jìn)入21世紀(jì)以來，乙二醇的表觀消費(fèi)量繼續(xù)大幅增長，2002年突破300萬噸大關(guān)，達(dá)到301.99萬噸，成為超過美國的世界第一大乙二醇消費(fèi)國，2006年更是達(dá)到562.04萬噸，20012006年的年均增長率達(dá)到18.5

3、3%。近年來我國乙二醇的供需情況見表1。2、進(jìn)出口雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但仍不能滿足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需求，每年都得大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇進(jìn)口量只有20.54萬噸，2000年進(jìn)口量突破100萬噸達(dá)到104.97萬噸，2006年更是增加到406.13萬噸，進(jìn)口依存度高達(dá)72.26%。   表1 近年來我國乙二醇的供需情況 單位：萬噸/年年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量自給率/%199770.7419.932.3688.3180.10199874.9730.820.52105.2771.22199984.3856.690.013141.

4、0659.82200090.75104.970.015195.7146.37200180.75159.710.23240.2333.61200290.61214.573.19301.9930.00200396.93251.612.34346.2028.00200494.91339.102.58431.4322.002005110.08400.031.28508.8321.632006156.00406.130.09562.0427.76（三）生產(chǎn)能力及生產(chǎn)廠家 表2 乙二醇生產(chǎn)廠家一覽表 單位：萬噸/年序號(hào)生產(chǎn)廠家名稱生產(chǎn)能力技術(shù)來源備注1北京燕山石油化工股份有限公司8.0SD氧氣法1998年

5、7月擴(kuò)產(chǎn)2中石油遼陽石化分公司6.0UCC氧氣法1989年技改3中石油撫順石化分公司6.0Shell氧氣法2000年擴(kuò)產(chǎn)4中石油吉林石化分公司15.9SD氧氣法1996年投產(chǎn)，2002年擴(kuò)產(chǎn)5北京東方石油化工有限公司4.0SD氧氣法1996年投產(chǎn)6揚(yáng)子石油化工股份有限公司30.0SD氧氣法1999年擴(kuò)產(chǎn)7上海石油化工股份有限公司22.5SD氧氣法2002年擴(kuò)產(chǎn)8茂名石油化工公司10.0Shell氧氣法1996年投產(chǎn)9天津石油化工公司4.2Shell氧氣法1996年投產(chǎn)10中石油獨(dú)山子石化分公司5.0SD氧氣法1996年投產(chǎn)，2002年擴(kuò)產(chǎn)11南京揚(yáng)子巴斯夫有限公司30.02005年投產(chǎn)12中海

6、殼牌石油化工有限公司32.02006年2月投產(chǎn)13上海石油化工公司38.02007年3月投產(chǎn)合 計(jì)211.6注明：全部為石油乙烯環(huán)氧乙烷路線，SD為美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司，UCC為美國聯(lián)合碳化物公司，Shell為荷蘭皇家/殼牌集團(tuán)公司,簡稱殼牌公司。2005年南京揚(yáng)子巴斯夫有限公司新建的一套30萬噸/年乙二醇裝置建成投產(chǎn)。2006年2月中海-殼牌石油化工有限公司新建的一套32萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。2007年3月上海石油化工公司新建的38萬噸/年乙二醇裝置建成投產(chǎn)。這些新項(xiàng)目使我國乙二醇的生產(chǎn)能力大增，截至2007年5月，我國乙二醇的生產(chǎn)廠家達(dá)到13家，總生產(chǎn)能力為211.6萬噸/年。乙二醇

7、生產(chǎn)廠家見表2。隨著我國乙二醇生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。1995年我國乙二醇的產(chǎn)量只有45.61萬噸，2000年達(dá)到90.75萬噸，年均增長率達(dá)到14.8%；2006年進(jìn)一步增加到156.0萬噸，同比增長約41.69%，20012006年產(chǎn)量的年均增長率約為14.08%。（四）乙二醇價(jià)格乙二醇價(jià)格近幾年穩(wěn)中有升，2002年每噸價(jià)格約為4965元，但隨著2004年原油價(jià)格的大幅攀升和中國等國家需求量的迅速增長，2004年每噸價(jià)格約為9685元，隨后進(jìn)入市場調(diào)整期，世界上和國內(nèi)近兩年乙二醇生產(chǎn)廠家新建和擴(kuò)建的陸續(xù)投產(chǎn)，乙二醇價(jià)格稍有下滑，2005年每噸價(jià)格約為8947元，2006年每噸價(jià)

8、格約為8942元，（20022006年價(jià)格為國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)），2007年乙二醇價(jià)格稍有回升，約10000元/噸（網(wǎng)上平均價(jià)）。二、產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模本項(xiàng)目產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模為20萬噸/年乙二醇，年生產(chǎn)時(shí)間按8000小時(shí)計(jì)。三、乙二醇生產(chǎn)技術(shù)簡介目前乙二醇工藝路線主要分為石油路線和非石油路線，工業(yè)合成乙二醇的主要方法是先經(jīng)石油路線生產(chǎn)乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得到乙二醇。在石油價(jià)格居高不下的經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，尋找一條經(jīng)濟(jì)的石油路線改進(jìn)工藝或者非石油路線乙二醇合成路線已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。（一 ）乙二醇石油路線工藝1、 環(huán)氧乙烷直接水合法 環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國

9、內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法，該工藝是將環(huán)氧乙烷(E0)和水按1:2022(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應(yīng)器中于190220、1.02.5MPa下反應(yīng)，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等?；旌洗贾幸叶?、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100:10:1，產(chǎn)品總收率為88%。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。 2、 環(huán)氧乙烷催化水合法 針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的不足，為了提高選擇性，降低用水

10、量，降低反應(yīng)溫度和能耗，世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開發(fā)工作。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等，其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 3、通過中間體合成乙二醇該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產(chǎn)方法。 （1）碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。 （2）乙二

11、醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法 該方法的主要過程分兩步進(jìn)行，首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。（二） 乙二醇非石油路線工藝現(xiàn)在人們?nèi)找嬲J(rèn)識(shí)到石油資源的有限性，各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級(jí)原料來生產(chǎn)乙二醇。目前較有開發(fā)前景的方法為草酸酯氧化偶聯(lián)法、理論價(jià)值較高的為直接合成法。1、草酸酯加氫合成法  CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當(dāng)前C1化工研究的重要課題，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連

12、續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯,然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用2%Pd/C催化劑，并通過反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，之后，宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究，并完成了模試。  國內(nèi)從20世紀(jì)80年代也開始研究CO催化合成草酸

13、酯及其衍生物產(chǎn)品如草酸、乙二醇的研究。國內(nèi)主要的研究機(jī)構(gòu)為中國科學(xué)院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、西南研究院，江蘇丹陽化工有限公司及上海焦化有限公司。2、合成氣直接合成法  合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟(jì)性，是理論價(jià)值最高的一條工藝路線。其方程式如下：此反應(yīng)屬于自由能增加的反應(yīng)，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國杜邦公司于1947年提出來的。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應(yīng)條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低。1971年，美國UCC首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷

14、，但所需壓力仍太高（340MPa）。上世紀(jì)80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕兩大類。UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至50Mpa，反應(yīng)溫度為230，不過合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相系催化劑，乙二醇選擇性達(dá)57%。該法未有工業(yè)化裝置。四、草酸酯加氫合成法制乙二醇技術(shù)方案（一）草酸酯制備工藝路線選擇草酸酯的制備方法有兩種：液相法和氣相法。1、液相法日本宇部興產(chǎn)公司成功地開發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)制草酸酯的工藝，并于1978年建成投產(chǎn)了一套年產(chǎn)6000噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的

15、鈀為催化劑，在90100、8.10611.146Kpa下，CO、O2與正丁醇反應(yīng)，生成草酸二丁酯。CO、O2和循環(huán)回來的未反應(yīng)的尾氣、循環(huán)液、62.563%（重量）濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從反應(yīng)器底部送入、頂部出料，未反應(yīng)的原料氣經(jīng)壓縮循環(huán)使用，液體送脫水工序蒸餾脫水。所得蒸余物進(jìn)行過濾，濾出的催化劑經(jīng)再生處理返回反應(yīng)器。濾液組成%（重量）：草酸二丁酯4555、正丁醇2535、亞硝酸丁酯1020。將此濾液分餾，得到高純草酸二丁酯，分餾出來的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應(yīng)器，副產(chǎn)物送處理裝置。所得草酸二丁酯在7080、常壓下水解。此工藝催化劑體系單一，回收、循環(huán)容易，催化劑活性高、選擇性好，產(chǎn)品純

16、度高，生產(chǎn)過程連續(xù)化，污染減少。但是，該法對(duì)一氧化碳純度要求高（按體積百分比CO 99.5%、H2O 0.2%、其他0.3%），單位消耗高（1000m3/t草酸）。2、氣相法1983年日本宇部興產(chǎn)發(fā)表了CO偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報(bào)道，它是由CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。氣相法克服了液相法的缺點(diǎn)且反應(yīng)條件溫和，催化劑損失少。中科院福建物構(gòu)所及南開大學(xué)等單位先后進(jìn)行了CO偶聯(lián)氣相法研究，1985年中科院福建物構(gòu)所陳庚申教授等申請(qǐng)了中國發(fā)明專利。該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應(yīng)生成草酸二甲酯的工藝路線。此后，又有許多發(fā)明專利對(duì)氣相法做出了改進(jìn)。

17、0; 1990年，中科院福建物構(gòu)所的陳貽質(zhì)申請(qǐng)的專利中解決了用一氧化碳?xì)夂吭?095%，并含有氮、二氧化碳、氫、氧、甲烷、氨、水、氬、硫化物等雜質(zhì)的氣體作為一氧化碳原料氣，與亞硝酸酯反應(yīng)的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題，解決了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反應(yīng)尾氣中一氧化氮的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題，還解決了亞硝酸酯與未反應(yīng)氣體如氮、甲烷、氬等的有效分離，將亞硝酸酯回收循環(huán)使用，過剩的未反應(yīng)氣體放空排除的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題。江蘇丹化集團(tuán)1萬噸/年的煤制乙二醇裝置工業(yè)化試驗(yàn)已于2007年年底試驗(yàn)成功。上海金煤化工有限公司在通遼投資建設(shè)的20萬噸/年煤制乙二醇項(xiàng)目

18、預(yù)計(jì)2008年年底投產(chǎn)。 氣相法比液相法投資少，工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，建議采用氣相法。（二）工藝流程簡介1、生產(chǎn)原理（1）草酸二甲酯制取CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。第1步為CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO第2步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偡磻?yīng)式為:2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O（2）草酸二甲酯加

19、氫制乙二醇草酸二甲酯加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，首先DMO加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氫生成乙二醇，總反應(yīng)、主反應(yīng)方程式如下：(COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2、草酸二甲酯生產(chǎn)流程第一步，一氧化碳原料氣的再凈化處理：從合成氣凈化裝置出來的一氧化碳原料氣，采用催化氧化技術(shù)除去氫和氧，最后以分子篩脫水。再按一定比例混入普氧或空氣，并送入載有催化劑的固定床反應(yīng)器中，催化反應(yīng)同時(shí)除去所含的氫氣和氧氣。其催化劑是負(fù)載有鉑族金屬或它們的鹽的載體催化劑。金屬主要是鉑、鈀或鉑-鈀合金。其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡(luò)合物等。金屬含量為載體

20、重量的0.055%。載體可采用硅膠、浮石、硅藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質(zhì)。反應(yīng)溫度在50400，最好在80250。接觸時(shí)間在0.510秒。最后再導(dǎo)入分子篩床層常溫脫水。氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氬不必除去。凈化后氣體中有害雜質(zhì)含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣；  第二步，草酸酯的合成：將凈化后的一氧化碳原料氣與亞硝酸酯混合，其含量（體積比）為：一氧化碳為2590%，亞硝酸酯為540%，導(dǎo)入裝有以氧化鋁作載體的鈀催化劑的列管反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)。金屬含量為

21、載體中的0.15%,接觸時(shí)間為0.120秒。反應(yīng)溫度為80200。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后得草酸酯。  第三步，尾氣再生：將分離了草酸酯的反應(yīng)尾氣導(dǎo)入再生塔，按NO與O2分子比為4.1:6.5，配入氧氣氧化，按醇與NO的分子比為26送入20%以上的醇水溶液接觸反應(yīng)，控制塔溫在相應(yīng)酯的沸點(diǎn)以上，分離醇的水溶液循環(huán)使用。當(dāng)醇的濃度低于20%時(shí)，更換新的醇液。  第四步，亞硝酸酯的回收：將再生塔得到的亞硝酸酯氣相導(dǎo)入冷凝分離塔，控制溫度在相應(yīng)酯的沸點(diǎn)以上，將亞硝酸酯氣體中的醇和水進(jìn)一步分離，其大部分亞硝酸酯（含未反應(yīng)氣體）送回合成塔循環(huán)使用，另小部分轉(zhuǎn)入壓縮冷凝塔處理； 

22、第五步，非反應(yīng)氣體的排放：將含有非反應(yīng)氣體的亞硝酸酯導(dǎo)入壓縮冷凝塔，控制冷凝溫度在-2040，壓力在0.54MPa，使亞硝酸酯完全液化回收，經(jīng)氣化后再導(dǎo)入合成塔循環(huán)使用，不凝氣體主要是氮?dú)夂蜕倭康募淄椤?、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)制取草酸酯工藝流程見下圖3、草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇流程在反應(yīng)器中裝填4060目的催化劑，并在反應(yīng)器兩端各裝入2040目的石英砂，防止反應(yīng)器內(nèi)氣體溝流并固定催化劑床層。催化劑由氫氣在特定條件下還原活化，然后設(shè)定好反應(yīng)溫度和壓力。DMO溶液由高壓計(jì)量泵打入汽化器汽化，氫氣由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制流量，進(jìn)入汽化器與汽化的DMO溶液充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行

23、反應(yīng)。產(chǎn)物由循環(huán)水冷卻，液體產(chǎn)物進(jìn)精餾裝置精制生產(chǎn)高純乙二醇，尾氣經(jīng)回收有用組分后送入加熱爐或鍋爐燃燒。五、消耗定額表3 原輔材料消耗指標(biāo)序號(hào)項(xiàng)目名稱 單 位每噸乙二醇消耗定額1原材料煤噸3 2輔助材料2.1鈀鈀鹽催化劑千克0.5 2.2銅與二氧化硅催化劑千克0.6 2.3變換催化劑千克0.172 2.4活性炭脫硫劑千克0.52 六、設(shè)備 表4 乙二醇工段設(shè)備表序號(hào)名 稱 及 規(guī) 格備 注1氨氧化塔2吸收塔3氣體再凈化塔4合成塔5冷凝塔7再生塔8壓縮冷凝塔9加氫反應(yīng)器10乙二醇精制塔七、環(huán)境保護(hù)（一）項(xiàng)目對(duì)環(huán)境可能造成的影響1、對(duì)環(huán)境空氣的影響本項(xiàng)目的環(huán)境空氣污染源為無組織排放的廢氣，主要污染物為2、2、2和甲醇，對(duì)項(xiàng)目所在區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量將產(chǎn)生一定影響。2、對(duì)地表水環(huán)境的影響本項(xiàng)目投入使用后，廠區(qū)排水主要為生