徐教版4.2 烯烴

1、（一）烯烴的親電加成（二）烯烴的自由基加成 （三）硼氫化反應(yīng)自由基加成協(xié)同反應(yīng)（了解）（了解了解）單線態(tài)碳烯能量較高，性質(zhì)更活潑，失去能量后轉(zhuǎn)變成能量較低的三線態(tài)碳烯。 順式加成順式加成. .CCHCH3CH3H+ CHBr3(CH3)3COK(CH3)3COHCCCBrBrHH3CHH3C( )+_順順順式順式反式反式反反CH3CC HHCH3CH2CCCH3CH2CH3HH 總之：總之： 單線態(tài)卡賓與烯烴的反應(yīng)：立體專一，順式加成。單線態(tài)卡賓與烯烴的反應(yīng)：立體專一，順式加成。合成三元環(huán)狀化合物，是最重要的制備合成三元環(huán)狀化合物，是最重要的制備三元環(huán)三元環(huán)的反應(yīng)之一。的反應(yīng)之一。（五）（五）

2、 -H -H 的的反應(yīng)：反應(yīng)：受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。 Br+ Br2h3-溴環(huán)己烯高溫或光照下，烯烴的-H可被鹵素原子取代： 1 1）鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 烯烴的-鹵代反應(yīng)為自由基反應(yīng)，因?yàn)樵诠夂蜔岬那闆r下，有利于自由基的產(chǎn)生： 為什么鹵素自由基不與烯烴雙鍵發(fā)生自由基加成呢？ 由于，在高溫條件下，鹵素自由基與烯烴雙鍵的加成是可逆過程可逆過程，而高溫下破裂C-H 鍵卻是一個(gè)不可逆過程。為什么鹵素自由基不與烯烴雙鍵氫發(fā)生取代呢？CH3CH2CH2H 410 CH2CHCH2H 368 CH2CHH 435 (KJ/mol)(CH3)3CH 380與雙鍵碳上的氫發(fā)生

3、取代也不如-氫容易離解能可以說(shuō)明問題這說(shuō)明烯丙基自由基存在很強(qiáng)的這說(shuō)明烯丙基自由基存在很強(qiáng)的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，這一現(xiàn)象稱為烯丙位重排。，這一現(xiàn)象稱為烯丙位重排。同理，烯丙基碳正離子也有這一現(xiàn)象 烯丙位重排：烯丙位重排：+ NBS NBS溴代溴代也屬于自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)，可在較低溫度下進(jìn)行。這一反應(yīng)也可發(fā)生烯丙位重排：CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2Br+ CH3(CH2)4CH=CHCH2Br3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯(烯丙位重排產(chǎn)物)( -溴代產(chǎn)物)（六）（六）氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：酸性酸性KMnOKMnO4 4氧化烯烴的簡(jiǎn)單記憶法：

4、氧化烯烴的簡(jiǎn)單記憶法：KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMnO4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH中間烯烴中間烯烴鏈端烯烴鏈端烯烴CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, Zn 臭氧氧化烯烴的應(yīng)用臭氧氧化烯烴的應(yīng)用CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOb. 有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)COH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5C

5、CH3H(1) O3某烯烴O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來(lái)的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(異丁烯) 從產(chǎn)物推出原來(lái)的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來(lái)的烯烴的結(jié)構(gòu)例1：例2：某烯烴臭氧化得到如下產(chǎn)物，是推測(cè)該烯烴的結(jié)構(gòu)CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH2CH2CH2CCCH3CH3CH3CH3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷

6、冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)過氧酸：一類含有過氧羧基的化合物COOHORRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH 構(gòu)型構(gòu)型“保持保持”過酸從位阻小的一面進(jìn)來(lái)攻過酸從位阻小的一面進(jìn)來(lái)攻HOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH 烯烴的氧化反應(yīng)是制備烯烴的氧化

7、反應(yīng)是制備鄰二醇鄰二醇最重要最重要的方法，可以根據(jù)產(chǎn)物順反構(gòu)型的要求選的方法，可以根據(jù)產(chǎn)物順反構(gòu)型的要求選擇不同的試劑來(lái)控制反應(yīng)的立體化學(xué)。擇不同的試劑來(lái)控制反應(yīng)的立體化學(xué)。+OHOHOOHOHOHHO稀、冷KMnO4HCO3HH3OCCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）O 烯烴加氫生成烷烴，這是制備烷烴的一個(gè)方法。+CH3CHCHCH3 H2CH3CH2CH2CH

8、3Pt/ C（七）烯烴的還原（催化加氫）（七）烯烴的還原（催化加氫）CH3CHCH2 + H2Ni, C2H5OH CH3CH2CH325，5MPa 氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但反應(yīng)的活化能比較大，因此僅將烯烴和氫混合，還不能使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)需在催化劑（Pt、Pd、Ni等）作用下，降低反應(yīng)的活化能。CC+催催化化劑劑CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架鎳鎳 H 120kJ/molCCH2+CHCH 烯烴雙鍵上的取代基越少，氫化反應(yīng)速度越快，這與空間位阻空間位阻有關(guān)。CH3CH3H2PtO2 選擇性還原選擇性還原因此可以對(duì)有不同取代程度的含多個(gè)雙鍵的烯

9、烴化合物進(jìn)行因此可以對(duì)有不同取代程度的含多個(gè)雙鍵的烯烴化合物進(jìn)行選擇性還原選擇性還原。 分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，三鍵首先加三鍵首先加氫氫，因?yàn)槿I優(yōu)先被吸附。例： 利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時(shí)，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+ H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH32）烯烴的氫化熱與穩(wěn)定性 雙鍵碳原子連接的烷基越多，烯烴的氫化熱就雙鍵碳原子連接的烷基越多，烯烴的氫化熱就越低，相應(yīng)的烯烴穩(wěn)定性就越高。越低，相應(yīng)的烯烴穩(wěn)定性就越高。穩(wěn)定性比較：順式烯烴反式；末端烯烴穩(wěn)定性比較：順式烯烴反式

10、；末端烯烴 雙鍵在中間的烯烴雙鍵在中間的烯烴(自學(xué)） 2005年幾位科學(xué)家的獲獎(jiǎng)成果是朝著綠色化學(xué)的方向前進(jìn)的一大步。這主要是因?yàn)樵摮晒环矫嫣岣吡嘶どa(chǎn)中的產(chǎn)量和效率，同時(shí)減少了副產(chǎn)品；另一方面其副產(chǎn)品主要是乙烯，而乙烯是可以再利用的。 （九）烯烴的聚合反應(yīng)（九）烯烴的聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了一門新學(xué)科高分子化學(xué)高分子化學(xué)的誕生，而高聚物的應(yīng)用改變了我們生活的世界。 由小分子化合物經(jīng)過相互作用生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)，所得到的高分子量的產(chǎn)物叫高聚物高聚物。參加反應(yīng)的最小單位小分子化合物稱為單體單體。 烯烴在聚合過程中，鍵斷裂。斷裂的鍵斷裂。斷裂的鍵相互鍵相互連接在一起

11、，生成連接在一起，生成鍵。鍵。 由于鍵鍵能小于鍵鍵能，故總體上是放熱反應(yīng)，一經(jīng)引發(fā)，反應(yīng)即容易進(jìn)行。反應(yīng)的結(jié)果是生成分子量達(dá)幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn)的高分子化合物。 1 1）聚合反應(yīng)）聚合反應(yīng)(polymerization)i i） 形成高聚物形成高聚物 高壓聚乙烯的制備屬于自由基自由基聚合反應(yīng)： 高壓聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引發(fā)劑100 C，1000MPa。 乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔(1963年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子離子型定向聚合聚合得到聚烯烴： CH2-CHnCH3n CH2=CHCH3(C2H5)3Al-TiCl450 C,1MPa。（聚丙烯）(低壓聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2 在一定條件下，烯烴還