儀器分析光譜法導論

1、光學分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法。電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍；相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。第一節(jié)電磁輻射的基本性質電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量，電磁輻射具有波動性和微粒性；波動性光的吸收和發(fā)射等現象則體現出光的粒子性，每個光子具有一定的能量：C-光速；-波長-頻率；E -能量； h-普朗克常數光的能量與頻率成正比，與波長成反比E = hv = h clv = cl電磁波譜及對應的波譜

2、分析方法18:38:23波譜區(qū)域波長范圍躍遷能級類型波譜方法g 射線0.0010.1nm核能級躍遷穆斯堡爾譜X射線0.110nm內層電子躍遷X射線衍射或熒光譜遠紫外10200nm內、外層電子躍遷紫外吸收光譜紫外200400nm外層（價）電子躍遷紫外吸收光譜可見400800nm外層（價）電子躍遷可見吸收光譜，原子光譜紅外0.850 mm振動和轉動能級紅外吸收光譜遠紅外501000 mm轉動遠紅外吸收光譜微波0.1100 cm轉動，電子自旋電子順磁共振，微波譜無線電波1100m核自旋核磁共振譜第二節(jié)光學分析法分類1.光譜法基于物質與輻射能作用時，發(fā)生能級躍遷而產生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行

3、分析的方法。2. 非光譜法-基于物質與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質，如折射、散射、方法。、衍射、偏振等變化的分析非光譜法不涉及物質內部能級的躍遷，電磁輻射只改變方向、速度或某些物理性質。了屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。非光譜法折射 ，散射，衍射，旋光，圓二X-射線熒光分析法原子熒光熒光磷光光致發(fā)光光學分析法發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法非輻射發(fā)光化學發(fā)光法光譜法紫外-可見光譜法原子吸收光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法吸收光譜法散射光譜法拉曼光譜光譜分析法第三節(jié)光譜法儀器光譜儀器通常包括五個基本單元：光源、單色器、樣品裝置、檢測器、顯示與數據處理

4、一、光源依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據光源性質不同，分為：1.連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等。（1）紫外光源紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。 它們在低壓（1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產生的連續(xù)光譜范圍為160 -375 nm。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3 - 5倍，氫燈長。(2） 可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320 - 2500nm。也比氙燈也可用作紫外-可見光源，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250- 700nm，輻射強，能量隨波長起伏較大，一般用于熒光和磷光。（3

5、）紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體，光強最大區(qū)域60005000cm-1, 常用的有能斯特燈、硅碳棒前者強度大，后者較長。18:38:242. 線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈、空心陰極燈、激光等，主要用于原子吸收、原子熒光光譜等。（1）金屬蒸氣燈常見的是燈和鈉蒸氣燈。在透明封套內含有低壓氣體元素，把電壓加到固定在封套上的一對電極上時，就會激發(fā)出元素的特征線光譜。燈產生的線光譜的波長范圍為254- 734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。（2）空心陰極燈陰極呈空心圓柱形的氣體放電管，能提供許多元素的特征光譜。18:3

6、8:24（3）激光激光的強度非常高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、fourier變換紅外光譜等領域極受重視。常用的激光器有：主要波長為693.4 nm的紅寶石激光器主要波長為632.8 nm的He-Ne激光器主要波長為514.5nm、488.0nm的Ar離子器。18:38:24二、單色器獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變。主要部件：（1）狹縫、出口狹縫；（2） 準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3） 色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行，通過轉動色散元件可實現光譜掃描。（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡

7、，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。1.棱鏡棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何材料；和棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征。（1）色散率散率：用d/d表示，偏向角對波長的變化率；2 sin adq =2 dndldl1- n2 sin 2 a2棱鏡的頂角a越大或折射率n越大，散率越大，兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；線色散率：用dl /d表示，兩條相鄰譜線在焦面上被的距離對波長的

8、變化率；倒線色散率：用d/dl 表示（2）分辨率相鄰兩條譜線R = l程度的度量：= b dnDldll兩條相鄰譜線的平均波長；：兩條剛好譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。由于介質材料的折射率n與入射光的波長有關，因此棱鏡給出的光譜與波長有關，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。長波的分辨率要比短波的分辨率小。2.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵的色散作用： 可用光柵公式表示d（sina sinq）= nl公式中a 和q分別為入射角和衍射角，光柵兩刻痕間距d為光柵常數，整數n為光譜級次 。當

9、n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關，也就是無分光作用。當n不等于零給定的級次，衍射角或反射角q隨波長增加而增加，即不同波長的輻射經光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據。18:38:24光柵的特性：將反射光柵的線槽成適當形狀能使有效強度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成角的小斜面(小階梯光柵，閃耀光柵)，角為閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨一級的衍射上。18:38:24光柵的參數：光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的散率可通過對光柵公式求導得到：dqdlnd cosq=當小波長范圍內cos變化不大光柵的散

10、率決定于光柵常數 d 和光譜級數n ， 光柵的色散幾乎是線性的，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。光柵的線色散率= dq f =n fd cosq n fdldl當很?。?0o）時,cos1dldf 為會聚透鏡的焦距。倒線色散率：dl =dn fdl即焦面上每毫米距離內所容納的波長數，衍射角q較小時，是個常數光柵的分辨率R光柵的分辨率R的乘積：等于光譜級次（n）與光柵刻痕條數（N）lR = Dl = n N刻痕數越多、R 越大。光柵越寬、寬度50mm， 1200條/mm，一級光譜的分辨率：R=1501200=6104例： dn/d=1.310-4

11、nm-1的60熔融石英棱鏡和刻有2000/mm的光柵來色散Li的460.20nm和460.30nm兩條譜線。試計算（1）分辨率，（2）棱鏡和光柵的大小狹縫狹縫由金屬，兩片刀口 位于同一平面上；單色器的進口狹縫起著單色器光學系統(tǒng)虛光源的作用。復合光經色散元件后，在出口曲面上形成相當于每條光譜線的像，即光譜。轉動色散元件可使不同波長的光譜線依次通過。整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關外，還與狹縫寬度有關。即單色器的分辨能力應由下式決定W = D S 10-3W:單色器的通帶寬度（nm)，D為線色散率的倒數(nmmm-1)；S為出射狹縫寬度(m)；在原子發(fā)射光譜分析中，定性分析時，減小狹縫

12、寬度，使相鄰譜線的分辨率提高；定量分析時，增大狹縫寬度，可使光強增加。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬。三.試樣裝置光源與試樣相互作用的場所1. 吸收池石英 ：紫外光區(qū)可見光區(qū)：可見光區(qū)鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。2. 特殊裝置原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)原子；原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰；詳細內容在相關章節(jié)中介紹。四.檢測器1. 光檢測器利用光電效應，將光信號轉換為可量化輸出的電信號的檢測器。(1) 信號轉換功能通過光敏材料來實現，當光作用于光敏材料時，光敏材料出電子，由此實現光電轉換；(2) 信號轉換功能通過半導體材料來實現，當光作用于半導體材料時，半導體材料的導電特性（如電導、電荷量）將發(fā)生改變，并實現光電轉換。主要有以下幾種：硒光電池單波長檢測器, 通過狹縫采光，將不同波長的光投射到檢測器上分別檢測。光電二極管光電倍增管多道檢測器，本質上是多個單波長檢測器的集成，可進行多波長同時測定。硅二極管陣列檢測器