第一章 溶膠凝膠法

1、溶膠凝膠合成第 一 章第 一 章目目 錄錄基本概念基本概念溶膠溶膠-凝膠法發(fā)展歷程凝膠法發(fā)展歷程溶膠溶膠-凝膠基本原理凝膠基本原理溶膠溶膠-凝膠合成方法的適用范圍凝膠合成方法的適用范圍溶膠溶膠-凝膠工藝過程凝膠工藝過程溶膠溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例凝膠合成方法應(yīng)用舉例溶膠凝膠法的基本概念溶膠（溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之間。之間。凝膠（凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙

2、中充有液體或氣體，凝膠中分散相連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在的含量很低，一般在13之間。之間。* 特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 *溶膠凝膠法：溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿

3、了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠凝膠法的基本概念溶解溶解前驅(qū)體前驅(qū)體溶液溶液溶膠溶膠凝膠凝膠凝膠凝膠水解水解縮聚縮聚老化老化1.膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1 1、雙電層與雙電層與電位電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，溶膠體系中，由于靜電引力的存在會使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和

4、液體相對運動時，固體帶動被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和液體相對運動時，固體帶動部分反離子一起滑動。部分反離子一起滑動。AB面是發(fā)生電動現(xiàn)象時的實際滑動面，滑動面上面是發(fā)生電動現(xiàn)象時的實際滑動面，滑動面上的電位即的電位即電位。電位。電位等于零時的電位等于零時的pH點成為等電點。點成為等電點。 0+ABDistance x from surface+-Particle Surface chargeliquid膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論顆粒間的范德華力雙電層靜電排斥能粒子間總作用能RATVVV 溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體系，具有很大的界面溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體

5、系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高，粒子間便有相互聚結(jié)存在，界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高，粒子間便有相互聚結(jié)從而降低表面能的趨勢。從而降低表面能的趨勢。 增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動力學(xué)上穩(wěn)定。增增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動力學(xué)上穩(wěn)定。增加粒子間能壘通常有三個基本途徑：加粒子間能壘通常有三個基本途徑：(1)使膠粒帶表面電荷；使膠粒帶表面電荷；(2) 利用空利用空間位阻效應(yīng)；間位阻效應(yīng)；(3)利用溶劑化效應(yīng)。利用溶劑化效應(yīng)。 22001264HAenTrnnx凈溶膠穩(wěn)定機制溶膠顆粒表面電荷來自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸溶膠顆

6、粒表面電荷來自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。附溶劑中的離子。對金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附對金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H H或或OHOH。當(dāng)。當(dāng)pHPZCpHPZC時，時，膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。根據(jù)根據(jù)DLVODLVO理論，膠粒受到雙電層斥力和長程范德華引力二種作用，理論，膠粒受到雙電層斥力和長程范德華引力二種作用，此外，膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價電子重此外，膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價電子重疊引起的短程波恩斥力。疊引起的短程波恩斥力。2.溶膠凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成方法基本

7、原理水解反應(yīng)：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng) :1、醇鹽醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 2.溶膠凝膠合

8、成方法基本原理 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料復(fù)合材料粉體材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠u溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于均大于1mm1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。 1.塊體材料u根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進行水解、溶膠、凝膠、老根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料 。 u該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成

9、分多元化、均該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進性合成并致密化等優(yōu)點勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進性合成并致密化等優(yōu)點 。 u可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等 。 u成本較高，生產(chǎn)周期長，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)周期長，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn) 。 膠質(zhì)晶態(tài)模板膠質(zhì)晶態(tài)模板 結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品 氣凝膠塊體氣凝膠塊體 氣凝膠隔熱氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成

10、。多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。 將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pHpH值，納米尺值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機物分解后，得到多孔金屬作熱處理，有機物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）氧化物材料（一般為陶瓷） 溶膠凝膠溶膠凝膠模板工藝模板工藝多孔材料多孔材料溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維 3.纖維材料u前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線

11、性無機聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達10100Pas時，時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維 u克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高 初始原料初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡絲凝膠纖維凝膠纖維干燥干燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組

12、分之間的復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料 凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料 干凝膠與金屬相 之間的復(fù)合材料 有機無機雜化復(fù)合材料 解決了解決了材料材料的制備時在退火處理過的制備時在退火處理過程中，有機材料易分解的問題程中，有機材料易分解的問題 材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計量準(zhǔn)，易于改性材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等

13、產(chǎn)物純度高等5.粉體材料n 采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團聚凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團聚同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁脂體系納米鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂層材料工藝流程工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，將溶液或

14、溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層 成膜機理成膜機理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水毛細孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚被吸入孔道內(nèi)同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平結(jié)而成為一層凝膠膜。

15、對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小而減小 優(yōu)點：優(yōu)點：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能 溶膠凝膠法上溶膠凝膠法上涂層的涂層的PZT薄膜的微觀照片薄膜的微觀照片不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液前驅(qū)體溶液絡(luò)合物絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠凝膠(gel)化

16、學(xué)添加劑化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH值或值或加入電解質(zhì)中和加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)溶劑H2O催化劑催化劑縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)減壓蒸發(fā)1. 溶膠凝膠合成生產(chǎn)工藝種類1. 溶膠凝膠合成生產(chǎn)工藝種類凝膠成型過程凝膠成型過程 3. 溶膠溶膠-凝膠工藝過程凝膠工藝過程 前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過程成纖過程霧化收集濕凝膠薄膜薄膜纖維纖維粉末粉末干凝膠干凝膠水和催化劑固化處理階段成 品4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 溶膠凝膠溶膠凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時間溶液pH值反應(yīng)時間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r間靜止老化加入

17、老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進程價格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 水解度的影響TEOS物質(zhì)量比物質(zhì)量比水解度R2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時間延長 研究表明水解度R2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團脫離，產(chǎn)生

18、-OH基團，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時間. 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對值對TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響水解、縮聚反應(yīng)速率的影響 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 反應(yīng)溫度的影響n 反應(yīng)溫度對凝膠時間以及是否凝膠有直接關(guān)系反應(yīng)溫度對凝膠時間以及是否凝膠有直接關(guān)系n 升高溫度可以縮短體系的凝膠時間升高溫度可以縮短體系的凝膠時間n 提高溫度對醇鹽的水解有利提高溫度對醇鹽的水解有利 對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加

19、熱下進行水解，當(dāng)體系對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動能增加，分子運動速率提高，這的溫度升高后，體系中分子的平均動能增加，分子運動速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原樣就提高了反應(yīng)基團之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進了水解料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進了水解反應(yīng)的進行，最終縮短了凝膠時間。反應(yīng)的進行，最終縮短了凝膠時間。 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體前驅(qū)體溶解度小溶解度小反應(yīng)活性大反應(yīng)

20、活性大水解速度水解速度過快過快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4 + AcAcH Ti(OPri)AcAcH + PriOH ( (鈦原子的配位數(shù)由鈦原子的配位數(shù)由4 4增加到增加到5)5) 在水解初期，在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持時間相當(dāng)長的時間，甚配位可保持時間相當(dāng)長的時間，甚至大量的水不能去除，在水解反應(yīng)最后，仍有少量的鈦原子與至大量的水不能去除，在水解反應(yīng)最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻鍵合，這些配位體阻止了進一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液止了進一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液

21、 溶膠凝膠法應(yīng)用（1）氣凝膠氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達到8099.8%，比表面積可高達到8001000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國Larry Hrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為 “固體煙”。 前驅(qū)體溶 膠水聚 合 凝膠 氣凝膠氣凝膠形成示意圖氣凝膠形成示意圖 溶膠凝膠法應(yīng)用（1）氣凝膠水解水解縮聚縮聚脫水脫水工藝流程工藝流程氣凝膠樣品進行的表面形貌分析溶膠凝膠法應(yīng)用（1）氣凝膠 下面以鉭鈮酸鉀（下面以鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3，簡寫：，簡寫：KT

22、N）粉末的制備來加以說明各種因素對凝粉末的制備來加以說明各種因素對凝膠形成的影響。膠形成的影響。例例1：制備工藝過程：制備工藝過程：7.82g鉀在氮氣保護下溶于鉀在氮氣保護下溶于250ml乙醇乙醇52.76g乙醇鉭溶于乙醇鉭溶于50ml乙醇乙醇22.26g乙醇鈮溶于乙醇鈮溶于50ml乙醇乙醇 將以上三種溶液混合，并加入將以上三種溶液混合，并加入50ml乙醇，乙醇，總鹽濃度為總鹽濃度為1mol/L，其中，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入，再加入400ml乙醇后，總鹽濃乙醇后，總鹽濃度為度為0.5mol/L 將將0.5mol/L溶液在溫度溶液在溫度11，相對濕度為，相對濕度為5

23、0%的空氣中，放置的空氣中，放置15天后形成干燥、透天后形成干燥、透明的凝膠。然后在明的凝膠。然后在750熱處理熱處理1h后，得到后，得到KTN，粒徑粒徑50-150nm。 溶膠、凝膠形成機理：溶膠、凝膠形成機理：（1）醇鹽間的反應(yīng)）醇鹽間的反應(yīng)三種醇鹽：三種醇鹽：KOC2H5-堿性醇鹽堿性醇鹽 Ta(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽 Nb(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 溶液中存在五種物質(zhì)：溶液中存在五種物質(zhì)：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KT

24、a(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6 （2）溶膠）溶膠-凝膠的形成（分凝膠的形成（分2個過程）個過程） A：五種物質(zhì)的水解：五種物質(zhì)的水解完全水解：完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解部分水解Ta(OC2H5)5 +H2O Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2OKNb(OC2H5)5OH+ C2H5OH B：縮合縮合-聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)水解產(chǎn)物與前驅(qū)體、水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合水解產(chǎn)物與

25、前驅(qū)體、水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合-聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） ( O C2H5)5K M - O - M K ( O C2H5)5+ KM(OC2H5)5OH R= H(去水縮聚去水縮聚)， R= C2H5（去醇縮聚）（去醇縮聚） 上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，分上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，分子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。含金屬含金屬-氧氧-金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機聚合物金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

26、的無機聚合物凝膠。凝膠。影響溶膠影響溶膠-凝膠形成的因素：凝膠形成的因素： 溶液濃度、有機介質(zhì)組成、添加劑、濕度、溶液濃度、有機介質(zhì)組成、添加劑、濕度、溫度等。溫度等。各種因素對凝膠形成的影響各種因素對凝膠形成的影響A：前驅(qū)體濃度的影響：前驅(qū)體濃度的影響 將總鹽濃度為將總鹽濃度為1mol/L的溶液分別的溶液分別使用乙醇稀釋為：使用乙醇稀釋為：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在溫度，在溫度11、相對濕度、相對濕度50%的空氣中放置一段時間后觀察溶液情的空氣中放置一段時間后觀察溶液情況，見下表：況，見下表： 濃度mol/L1.00.70.50.30.10.05時間h3124

27、8604824現(xiàn)象沉淀沉淀凝膠凝膠沉淀沉淀 四種濃度(1.0、0.7、0.1、0.05)出現(xiàn)沉淀，兩種濃度凝膠。出現(xiàn)沉淀的溶液濃度，或最高，或最低，中間凝膠？原因：原因：高濃度溶液高濃度溶液(1.0、0.7)由于醇鹽含量高，吸收由于醇鹽含量高，吸收的水分，水解很快，故產(chǎn)生沉淀；的水分，水解很快，故產(chǎn)生沉淀；低濃度溶液低濃度溶液(0.1、0.05)，醇鹽含量低，高濃，醇鹽含量低，高濃度溶劑乙醇吸收的水分，導(dǎo)致醇鹽很快水解發(fā)生度溶劑乙醇吸收的水分，導(dǎo)致醇鹽很快水解發(fā)生沉淀。沉淀。中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的水解速度與水解產(chǎn)物縮聚速度相當(dāng)，故此

28、可形成水解速度與水解產(chǎn)物縮聚速度相當(dāng)，故此可形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物-凝膠。凝膠。B 溶劑組成的影響溶劑組成的影響無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠的形成有利。的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。B 溶劑組成的影響溶劑組成的影響無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝

29、膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠的形成有利。的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。苯各種濃度下，11，50%相對溫度下72h后情形：苯的含量（V%）對凝膠形成的影響C 添加劑的影響添加劑的影響 乙酸含量大于乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝膠。）后，均可形成凝膠。原因：原因： KM(OC2H5)6 +HOAC KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反應(yīng)。應(yīng)。 D、濕度的影響濕度的影響 濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝膠。形成凝膠。因此相對濕度一般控制在因此相對濕度一般控制在50%。 E、溫度的影響溫度的影響 溫度高即加快了水解，縮聚反應(yīng)的速度，又促進溫度高即加快了水解，縮聚反應(yīng)的速度，又