第二章4 聚氨酯

1、1第一節(jié)第一節(jié) 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane U。40年代，制得了合成纖維貝綸U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。2由兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(氨酯鍵)+3異氰酸(OCNH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(OCNR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的OCN基團是具有兩個雜積累雙

2、鏈的高度不飽和的基團，化學性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結構、反應活性異氰酸酯的結構、反應活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應。4聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成異氰酸酯合成a. 伯胺光氣化法：缺點：毒性大，副反應多。b. 一氧化碳法：必須在高溫(160-220)、高壓下進行，需貴金屬做催化劑。5a. 甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應TDI2,4異構體2,6異構體常見的三種TDI混合物為TDI100、 TDI80及TDI65。用TDI所制得的PU機械性能較好，但TDI其沸點低，毒性較大。TDI

3、(2)常用的異氰酸酯常用的異氰酸酯6不同品種不同品種TDI的主要性質的主要性質2,4位TDI的活性大于2,6位7b. 4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。 c. 多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。8a. 聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b. 隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯9(1)聚醚多元

4、醇聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺) 。a. 二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。10b. 三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c. 四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。11聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類常用聚醚多元醇的種類12(2)聚酯多元醇聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應而成，分子量為1000-3000。聚酯

5、多元醇也可由內酯(如己內酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途常見聚酯多元醇的組成和用途13(1)二元醇類二元醇類(2)二元胺類二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3-二氯聯(lián)苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對苯二酚二羥乙基醚14(1) 叔胺類叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機理：發(fā)生親核反應，叔胺與RNCO生成過渡狀態(tài)絡合物，在其它醇分子進攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。15(2) 有機錫類化合物有機錫類化

6、合物: :二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a. 采用“胺-有機錫”混合催化劑，調節(jié)鏈增長與發(fā)泡反應的速率。(3) 混合催化劑混合催化劑b. “協(xié)同效應”使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對活性兩類催化制的相對活性16第三節(jié)第三節(jié) 聚氨酯大分子結構與性能的關系聚氨酯大分子結構與性能的關系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預聚體硬段軟段a. 軟、硬段化學組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b. R基團的化學組成。c. 交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團的類型。PU結構與性能結構與性能交聯(lián)PU17b.

7、內聚能內聚能：酯基的內聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機械強度較高。a. 光穩(wěn)定性光穩(wěn)定性： ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團的內聚能幾種基團的內聚能18c. 存在交聯(lián)結構存在交聯(lián)結構賦予PU分子一些獨特的性能。d. 耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序為：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲19聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為基礎，采用化學的或物理的方法在其內部泡沫塑料是以樹脂為基礎，采用化學的或物理的方法在其內部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值 ：體型結構大分子中交聯(lián)點間的分子量的大小。Mc，交聯(lián)密

8、度 ，泡沫塑料的硬度及機械強度。(1)分類分類20(2)應用應用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。硬泡其比強度高、質量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。21(1)成泡原理成泡原理a. 泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b. 泡沫的增長：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c. 泡沫的穩(wěn)定：在泡

9、沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。22a. 水b. 低沸點鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑成泡劑(3)反應控制反應控制聚合物形成的反應，如鏈增長、擴鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴散與合并為大泡。23(4)原料組成原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇： c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇（f2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f 3-8）。24e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結構。 SiOC型有機硅泡沫穩(wěn)定劑f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等) 。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強劑和著色劑等。25聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1) 操作過程操作過程：一步法和兩步法。26(2)發(fā)泡成型工藝發(fā)泡成型工藝a. 手工發(fā)泡：計量加入反應物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內進行發(fā)泡成型。優(yōu)點：設備簡單、適應性強，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)