金屬有機(jī)骨架材料的合成與應(yīng)用文獻(xiàn)綜述

1、金屬有機(jī)骨架材料的合成與應(yīng)用 摘要：近年來，金屬有機(jī)骨架材料受到科學(xué)家們的高度關(guān)注， 使得它成為新功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文從金屬有機(jī)骨 架材料的合成、影響因素、存在問題等方面進(jìn)行了闡述，并 對(duì)這種新型多功能材料的應(yīng)用方面作了展望。關(guān)鍵字：1. 引言金屬有機(jī)多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks MOFs)是近十年來學(xué)術(shù)界廣泛重視的一類新型多孔材料。MOFs是一種類似于沸石的新型納米多孔材 料,但又有別于沸石分子篩。它們的熱穩(wěn)定性不及無機(jī)骨架微孔材料，因此在傳 統(tǒng)的高溫催化方面的應(yīng)用受到限制，但在一些非傳統(tǒng)領(lǐng)域，如非線性光學(xué)材料、 磁性材料、超導(dǎo)材料和儲(chǔ)氫材料等新材

2、料方面的應(yīng)用前景正在逐步被開發(fā)出來。 金屬有機(jī)多孔骨架化合物， 又稱為金屬有機(jī)配位聚合物， 它是由含氧、 氮等的多 齒有機(jī)配體 (大多是芳香多羧酸 ) 與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。 在構(gòu) 筑金屬有機(jī)多孔骨架時(shí)，有機(jī)配體選擇起著關(guān)鍵性的作用。目前,已經(jīng)有大量的金屬有機(jī)骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有機(jī)陰離子配體為主 ,或與含氮雜環(huán) 有機(jī)中性配體共同使用。 這些金屬有機(jī)骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學(xué) 穩(wěn)定性。通過設(shè)計(jì)或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量新穎結(jié)構(gòu)的金屬 有機(jī)多孔骨架化合物。 也可以通過修飾有機(jī)配體， 對(duì)這些聚合物的孔道的尺寸進(jìn) 行調(diào)控。這種多孔材料的孔道大小、尺

3、寸是多孔材料結(jié)構(gòu)的最重要特征?？撞牧显?許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 如微孔分子篩作為主要的催化材料、 吸附分離材料和離子交換材料在石油加工、 石油化工、 精細(xì)化工以及日用化工中起著越來越重要 的作用。在高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域， 多孔材料也展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景， 如人們利用 瓶中造船路線， 在微孔分子篩孔道中制備染料復(fù)合體， 為進(jìn)一步研究固體微激光 器提供基礎(chǔ)； 通過納米化學(xué)反應(yīng)路線技術(shù)， 在微孔分子篩籠中制備 Cd4S4 納米團(tuán) 簇或通過“ 嫁接” 或“ 錨裝” 等方法組裝具有特定功能與性質(zhì)的復(fù)雜分子、 配合物、簇合物、金屬有機(jī)化合物、超分子、納米態(tài)、齊聚體與高聚物等。半個(gè) 世紀(jì)以來， 隨著多孔材料類

4、型與品種的不斷擴(kuò)充與發(fā)展， 應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬與需求 的增加，研究領(lǐng)域和學(xué)科間交叉與滲透的日益加強(qiáng)及深化， 研究方法與現(xiàn)代試驗(yàn) 技術(shù)的進(jìn)步，大大推動(dòng)了多孔材料化學(xué)內(nèi)涵的深入與學(xué)科面的拓寬。2、合成合成一種新的MOFs時(shí)，除了要考慮的幾何因素外，最重要的是維 持骨架結(jié)構(gòu)的完整性。因此 ,需要找到足夠溫和的條件以維持有機(jī)配 位體的功能和構(gòu)造 ,而又有足夠的反應(yīng)性建立金屬與有機(jī)物之間的配 位鍵。2.1 原料的選擇 首先,金屬組分主要為過渡金屬離子 ,使用得較多的是 Zn2+、Cu2+ 、 Ni2+、Pd2+、Pt2+、RiT和Co2+等，所使用的價(jià)態(tài)多為二價(jià)。其次, 有機(jī)配體應(yīng)至少含有一個(gè)多齒型官能團(tuán)，

5、如CO2 H、CS.H、NO?、 SO3H、 PO3H 等。多齒型官能團(tuán)使用較多的為 CO2H ,如對(duì)苯二甲酸 (BDC) 、均三苯甲酸 (BTC) 、草酸、琥珀酸等。選擇合適的有機(jī)配體 不僅可以形成新穎結(jié)構(gòu)的 MOFs ,而且也可能產(chǎn)生特殊的物理性質(zhì)。 另 外,溶劑在合成過程中可以起溶解和對(duì)配體去質(zhì)子化的作用。金屬鹽和多數(shù)配體都是固體 ,所以需要溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解。在金屬離子和配 體配位之前 ,配體（如羧酸 ） 需要去質(zhì)子化 ,因此多選用堿性溶劑。目前 , 使用較多的去質(zhì)子化堿為有機(jī)胺類物質(zhì)，如三乙胺（TEA）、N , N-2-二 甲基甲酰胺（DMF）、N , N-2-二乙基甲酰胺（DEF）、

6、N-2-甲基吡咯烷 酮等,同時(shí)它們又是好的溶劑。近年來 ,逐漸有了用氫氧化鈉等強(qiáng)堿去 質(zhì)子化。有時(shí) ,溶劑也能作為配體與金屬離子進(jìn)行配位 ,或與其它配體 形成氫鍵等弱的相互作用 ,這種弱結(jié)合的分子可以通過加熱和真空的 方法排除。最后 ,為了使合成的金屬有機(jī)骨架具有理想的孔隙 ,就需要 選擇適宜的模板試劑。模板試劑有時(shí)為單獨(dú)的物質(zhì),有時(shí)就是所使用的溶劑。2.2 合成方法MOFs 的合成一般分為兩種方法 :擴(kuò)散法和溶劑熱法。擴(kuò)散法：將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定的比例混合成溶液,放入一個(gè)小玻璃瓶中 ,將此小瓶置于一個(gè)加入去質(zhì)子化溶劑的大瓶中 ,封 住大瓶的瓶口 ,然后靜置一段時(shí)間即可有晶體生成。這

7、種方法條件比 較溫和 ,易獲得高質(zhì)量的單晶用于結(jié)構(gòu)分析 ,但是比較耗時(shí) ,而且要求反 應(yīng)物的溶解性要比較好 ,室溫下能溶解。溶劑熱法：與原來的水熱法原理是一樣的 ,只是溶劑不再局限于 水。溶劑熱法 MOFs 的合成 ,一般是將反應(yīng)物與有機(jī)胺、去離子水、 乙醇和甲醇等溶劑混合 ,放入密封容器如帶有聚四氟襯里的不銹鋼反 應(yīng)器或玻璃試管中加熱，溫度一般在100 200 C，在自生壓力下反 應(yīng)。隨著溫度的升高反應(yīng)物就會(huì)逐漸溶解。這種方法反應(yīng)時(shí)間較短 ,而且解決了反應(yīng)物在室溫下不能溶解的問題。 合成中所使用的溶劑尤 其是有機(jī)溶劑帶有不同的官能團(tuán)、 不同的極性、 不同的介電常數(shù)以及 不同的沸點(diǎn)和粘度等 ,

8、從而可以大大地增加合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 的多樣性。溶劑熱生長技術(shù)具有晶體生長完美、設(shè)備簡單、節(jié)省能量 等優(yōu)點(diǎn) ,從而成為近年來使用的熱點(diǎn)。3. 影響因素合成MOFs時(shí)，分子間作用力是很難預(yù)測的。因此，就需要努力辨識(shí) 和修正合成條件 ,使金屬和配體之間能按意想的方式作用并結(jié)合。金 屬離子和配體的濃度、溶劑的極性、pH值和溫度的微小的變化都可 能導(dǎo)致晶體質(zhì)量和產(chǎn)率的變化 ,或產(chǎn)生全新的骨架結(jié)構(gòu)。但是 ,只要在 適的條件下，合成MOFs具有產(chǎn)率高，耗能低節(jié)省時(shí)間及溶劑。目前，已 有一些高度多孔MOFs被合成。3.1 金屬離子與配體的摩爾比 金屬離子與配體的比例再大程度上影響著骨架的性能。一般地 ,

9、金屬離子與配體的摩爾比在 1：10到10：1之間。當(dāng)金屬的比例超過配 位的化學(xué)計(jì)量比時(shí) ,配體能充分地以多齒型配位 ,而且金屬會(huì)有不飽和 位存在 ,對(duì)于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的；反之 ,配 體就可能會(huì)全部或部分以單齒型配位 ,形成的骨架可能沒有前者穩(wěn)定 , 而且沒有或僅有很少量的金屬不飽和位。3.2 模板試劑和溶劑在骨架的合成中 ,模板試劑的選擇是非常重要的。使用不同的模 板試劑可能會(huì)產(chǎn)生完全不同結(jié)構(gòu)的骨架。 模板試劑的量并不是很關(guān)鍵 能相應(yīng)較大量地使用 ,不會(huì)影響反應(yīng)和微孔材料的制備?；旌先軇┙?jīng) 常用于調(diào)節(jié)體系的極性和溶劑 -配體交換動(dòng)力學(xué) ,影響晶體生長速率。 溶劑分子與骨

10、架發(fā)生的弱相互作用是穩(wěn)定骨架的一種有效的方法。 通 過增加溶劑濃度和攪拌以降低反應(yīng)時(shí)間， 可提高產(chǎn)率。 去質(zhì)子化溶劑 的選擇也是非常重要的 ,它可能會(huì)使酸性配體完全或部分地去質(zhì)子化 , 從而使得配體與金屬離子的配位方式不同 ,生成不同的骨架結(jié)構(gòu)。3.3溫度和pH值 溫度：在高溫的水熱條件和在室溫的溫和條件下 ,羧基的配位能力有 所不同 , 因而生成的骨架結(jié)構(gòu)就不同。在高溫條件下羧基是以多齒型 配位的 ,易形成多維結(jié)構(gòu) ;而在室溫條件下是以單齒型配位的 ,易形成一 維結(jié)構(gòu)。PH值：反應(yīng)溶液的pH值不同，生成的骨架結(jié)構(gòu)不同。隨著反應(yīng)的pH 值的增大 ,金屬離子橋接氧或羥基的數(shù)量就增加 ,可使骨架單

11、元增大。4. 存在問題5. 應(yīng)用由于MOFs材料具有不飽和配位的金屬位和比表面積大的特點(diǎn)使得其在化學(xué)工業(yè)上有大量的應(yīng)用 ,如傳感器、催化劑、分離、氣體 的儲(chǔ)存、過濾、膜分離等。5.1催化劑一些MOFs可以作為催化劑，用于許多類型的反應(yīng)，如氧化、環(huán)氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脫氫、加氫、異構(gòu) 化、低聚、多聚和光催化等方面。 對(duì)于 MOFs 在催化劑方面的應(yīng)用已 經(jīng)有不少研究，如環(huán)氧丙烷的合成60 用MOF25作為催化劑，混合物 氧、氦和丙烯反應(yīng)10h后產(chǎn)率為413 %選擇性為812 %。Muler等61 用 MOF25 作烷氧基化催化劑 ,由一縮二丙二醇和環(huán)氧丙烷合成了多 羥基

12、化合物 ;用環(huán)氧乙烷對(duì)一縮甲基丙二醇進(jìn)行了烷氧基化 ,也得到了 多羥基化合物。他們還由 42叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基 242叔 丁基苯甲酸酯 59 ,其中酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 94 % ,選擇性為83 %。Schlichte等62 改善了 Cu3 (BTC) 2的合成，開發(fā)了這種材料在醛類 和酮類化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用 ,在不同溶劑中 , 對(duì)苯甲醛進(jìn)行了氰硅烷氧基化 ,最高產(chǎn)率為 55 %。 Seo 等63 合成了 手性的 MOFs 材料,開發(fā)了其手性催化作用。5.2 氣體儲(chǔ)存在MOFs的微孔功能的研究中，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個(gè)很重要的因素。 MOFs 的孔隙是穩(wěn)定的 ,當(dāng)移走客

13、體分子后骨架結(jié)構(gòu)不會(huì)改變 ;在 加熱的情況下，也能在高于300 C以上保持結(jié)構(gòu)不變。由于MOFs材料 大部分具有孔隙結(jié)構(gòu)和特殊的構(gòu)造 ,在氣體的存儲(chǔ)方面有潛在的應(yīng) 用。對(duì)于MOFs的存儲(chǔ)應(yīng)用，主要集中在甲烷24 ,64 和氫25 ,65 等 燃料氣上。Yagh等22 對(duì)有MOF25骨架結(jié)構(gòu)的16種MOFs進(jìn)行了甲 烷吸附性能的研究 ,這些骨架的孔是均勻、周期性排列的 ,孔隙率達(dá)到 9111 %。在36 個(gè)大氣壓、室溫下 ,對(duì)甲烷的吸附量可以達(dá)到 240cm3 (STP) g-1。Yagh等66 也對(duì)幾種骨架的吸附氫氣的能力做了比 較,說明了 MOFs 材料對(duì)于氫氣的存儲(chǔ)有較大的潛力 ,同時(shí)也說

14、明了表 面積不是吸附量大小的唯一決定因素 ,功能性基團(tuán)的存在也起很重要 的作用。5.3分離由于多孔材料特有的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì) ,使得其對(duì)不同的氣體 的吸附作用不一樣 ,從而可以對(duì)某些混合氣體體系進(jìn)行分離。 Kim 等 67 合成了甲酸錳化合物，其表面積不是很大 約為240m2Pg但是這 種金屬有機(jī)骨架對(duì)氮?dú)?、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性 的吸附。對(duì)氫氣和二氧化碳的吸附能力很強(qiáng) ,但對(duì)氮?dú)?、氬氣、甲?的吸附能力卻很弱。這種材料就可以作為一種選擇性分子篩,可能會(huì)有很重要的工業(yè)應(yīng)用 ,如從天然氣中脫除二氧化碳 ,從含有氮?dú)?、一?化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。Bilow等68 對(duì)Cu2

15、BTC的吸附 性能進(jìn)行了評(píng)價(jià) ,實(shí)驗(yàn)表明其吸附性能要好于沸石 13X ,并且能分離一 氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合氣體。6. 結(jié)果與展望綜上所述 ,金屬有機(jī)骨架材料存在著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值 ,因此 合成具有大孔徑、 高比表面積的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)已成為多孔材料研 究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。 目前主要挑戰(zhàn)是如何合成穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架材 料,因?yàn)楹铣山饘儆袡C(jī)骨架材料主要借助以下幾種非共價(jià)鍵的作用力:氫鍵、配位共價(jià)鍵、靜電和電荷轉(zhuǎn)移引力以及芳香n堆積作用135 , 上述這些非共價(jià)鍵的作用強(qiáng)度遠(yuǎn)不能與共價(jià)鍵相比。 金屬有機(jī)骨架材 料不穩(wěn)定的另一個(gè)原因是由于客體溶劑分子直接與金屬配位,當(dāng)客體脫附后很容易引起配位結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 ,所以獲得穩(wěn)定的金屬有機(jī)多孔材料的一個(gè)策略是阻止溶劑分子直接配位到金屬