重油催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)的改進(jìn)與優(yōu)化

1、重油催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)的改進(jìn)與優(yōu)化第1章 緒論1.1任務(wù)的來源和研究背景環(huán)保法規(guī)對汽油產(chǎn)品的質(zhì)量要求日益嚴(yán)格，目前我國車用汽油的有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)要求限制烯烴含量、硫含量和芳烴含量，其中烯烴含量要求不大于35%，芳烴含量不大于40%，苯含量不大于0.25%，硫含量不大于800PPm，該標(biāo)準(zhǔn)已于2003年7月1日在全國實施。從目前汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢來看，在烯烴含量進(jìn)一步降低的同時，辛烷值的提高和硫含量的降低也會很快成為新的標(biāo)準(zhǔn)要求。預(yù)計2005年后，特別隨著2008年的“綠色奧運”的日益臨近，汽油質(zhì)量將實行更嚴(yán)格的歐洲In排放標(biāo)準(zhǔn)，烯烴要求含量在20%以下，辛烷值在95以上，同時，硫含量要求更低

2、。國外主要從“配方”著手來達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即利用多種工藝生產(chǎn)汽油，然后將多種汽油進(jìn)行調(diào)配。我國煉油工藝基本是以催化裂化工藝為主，因為商品汽油中有85%來自催化裂化工藝，其烯烴含量一般高達(dá)45%一60%，幾乎任何煉油企業(yè)都有催化裂化裝置;另一方面加氫能力不足，催化重整原料不夠以及烷基化、異構(gòu)化等高辛烷值汽油組分生產(chǎn)工藝缺乏，因此，在我國不能采用“調(diào)和”的方法使車用汽油的烯烴含量、硫含量和辛烷值達(dá)到更高的標(biāo)準(zhǔn)。所以目前的成品汽油中烯烴的含量大多高于清潔汽油的規(guī)格。各煉油化工企業(yè)除了努力增加汽油調(diào)和組分外，都紛紛采用降烯烴工藝。采用汽油降烯烴工藝后，汽油烯烴的含量基本都能控制在35%以下。但由于液

3、化氣收率和丙烯收率均較低，煉廠的效益受到一定程度的影響。1.2國內(nèi)外催化裂化工藝應(yīng)用現(xiàn)狀國內(nèi)流化催化裂化工藝實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)即將40年。根據(jù)我國的具體情況，它的發(fā)展勢頭很猛，進(jìn)入21世紀(jì)已建成的裝置超過100套，年加工能力超過100Mt。由于清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn)逐步向國外高檔次靠攏，催化裂化的汽油和柴油質(zhì)量明顯不能滿足商品燃料要求。我國石化企業(yè)及時抓緊了科研工作，相繼開發(fā)了多種催化劑、助劑和工藝技術(shù)，成功的應(yīng)對了高價引進(jìn)國外專利技術(shù)和市場開放將導(dǎo)致外油大量進(jìn)口和高辛烷值汽油組分的調(diào)和比例，但我國仍繼續(xù)保持著獨有的以催化裂化汽油為主要商品汽油組分的特色。1.3降烯烴的意義1999年發(fā)布的我國車用無鉛汽油

4、國家標(biāo)準(zhǔn)(GB17930一1999)于2003年1月1日在全國范圍內(nèi)強(qiáng)制執(zhí)行。這一汽油新標(biāo)準(zhǔn)距歐美國家汽油規(guī)格還有較大的差距。由于環(huán)境保護(hù)對油品質(zhì)量的要求越來越高，因此達(dá)到歐美國家汽油質(zhì)量的指標(biāo)時間不會很長。1.4內(nèi)外的催化汽油降烯烴技術(shù)1.4.1  MGD工藝MGD工藝，在廣州石油化工總廠、福建煉油廠工業(yè)化基礎(chǔ)上，可有效的降低催化裂化汽油的烯烴，同時液化氣和柴油產(chǎn)率增加，柴汽比提高，采用這項工藝需要指出的是，MGD工藝不單純是汽油回?zé)?，是屬于提升管按原料輕重分段進(jìn)料的一種工藝。汽油進(jìn)料位置在重油之前，蠟油和回?zé)捰驮谥赜椭?，提升管要采用打急冷劑，最好采用配套的RGD催化劑，可進(jìn)一步

5、抑制干氣和焦炭的生成;隨著市場對汽油、柴油、液化石油氣需要量的變化，調(diào)節(jié)靈活性大，因此可結(jié)合裝置的負(fù)荷、氣壓機(jī)的負(fù)荷以及市場具體情況考慮采用。1.4.2  MPI工藝技術(shù)MPI工藝是最大量生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化汽油降烯烴工藝，在思路上有所創(chuàng)新，把催化裂化反應(yīng)分成高低溫兩個區(qū)，高溫區(qū)把大分子原料裂解為小分子烯烴，低溫區(qū)在較低溫度、較高空速、有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件下，實現(xiàn)異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，從而降低烯烴。在上海高橋石化總廠煉油廠1.40M血重油催化裂化裝置上工業(yè)應(yīng)用取得較好效果，催化裂化汽油的烯烴含量下降14一15個百分點，裝置的技術(shù)改造也較簡單，主要是更換具有兩個反應(yīng)區(qū)的提升管和增加待

6、生催化劑到第二個反應(yīng)區(qū)的循環(huán)系統(tǒng)，投入較低。1.4.3  FDFCC工藝該工藝具有靈活催化裂化工藝采用雙提升管，汽油在第二提升管內(nèi)進(jìn)行改質(zhì)，實現(xiàn)芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，一降低催化裂化汽油烯烴。在清江石化廠重油催化裂化裝置人工工業(yè)試驗表明，烯烴含量按汽油循環(huán)比不同，可以降低20一30個百分點，RON可提高1一2個單位。FDFCC可結(jié)合企業(yè)裝置的具體情況進(jìn)行改造，如采用雙提升管和單沉降器、單分餾塔、雙分餾塔、單沉降器、雙沉降器等組合，當(dāng)然最簡單的組合是雙提升管單沉降器、單分餾塔，在現(xiàn)有裝置上增加一個提升管就可實現(xiàn)。FDFCC操作可根據(jù)裝置負(fù)荷汽油質(zhì)量確定合適的汽油改質(zhì)比例。FDFCC的特點

7、是根據(jù)汽油改質(zhì)比例不同，可以調(diào)節(jié)汽油的烯烴含量，靈活性較大。FDFCC工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:靈活多效催化裂化工藝操作穩(wěn)定可靠，參數(shù)調(diào)節(jié)靈活，催化裂化汽油經(jīng)提升管反應(yīng)器改質(zhì)后，烯烴含量可降低至16%以下，硫含量可降低24%47%，研究法和馬達(dá)法辛烷值分別提高1一2個單位，催化裂化裝置的丙稀產(chǎn)率提高3一5個百分點。1.4.4   FDFCC工藝技術(shù)特點靈活多效催化裂化F(DFCC)工藝在常規(guī)催化裂化裝置上增設(shè)一根提升管作為獨立的汽油改質(zhì)反應(yīng)器，汽油改質(zhì)反應(yīng)器與FCC主提升管反應(yīng)器并聯(lián)。這樣，就可以充分利用高活性狀態(tài)催化劑和大劑油比操作等有利條件，為汽油理想二次反應(yīng)提供獨立的改質(zhì)空間

8、和充分的反應(yīng)條時間，避免了汽油改質(zhì)與重油裂化的相互影響，由于汽油改質(zhì)的比例不受限制，汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器的操作條件相對獨立，F(xiàn)DFCC工藝的汽油改質(zhì)和增產(chǎn)丙稀的效果十分顯著。汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器的操作條件可以根據(jù)煉油企業(yè)的實際情況靈活調(diào)節(jié);當(dāng)主要以降低汽油烯烴和硫含量為目的的生產(chǎn)清潔汽油時，反應(yīng)溫度可以控制較低(一般為400450)，使異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化等理想反應(yīng)占據(jù)絕對優(yōu)勢;當(dāng)需要多產(chǎn)液化氣和丙稀時，汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器的反應(yīng)溫度一般控制在550一600，使烷烴裂化和烯烴裂化等反應(yīng)占主導(dǎo)，同時實現(xiàn)提高柴汽比、降低汽油烯烴和硫含量生產(chǎn)高辛烷值大的清潔汽油的目的。 第二章

9、提升管反應(yīng)系統(tǒng)2.1 FCC催化裂化提升管反應(yīng)系統(tǒng)簡介流化床催化裂化(簡稱FCC)反應(yīng)屬于非擴(kuò)散控制的氣相化學(xué)反應(yīng)，其特點是平行順序反應(yīng)，同時還發(fā)生烴類的異構(gòu)化、芳構(gòu)化、加氫和疊合反應(yīng)等。隨著催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，由床層反應(yīng)逐漸過渡到提升管反應(yīng)，裂化速度主要取決于吸附和化學(xué)反應(yīng)的速度。與此同時，裂化原料不斷重質(zhì)化，要求輕質(zhì)油收率不斷上升，因此提升管內(nèi)的線速不斷增加，反應(yīng)時間逐漸變短，氣固流態(tài)的變化引起提升管殼體受力情況的變化。由于反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力影響轉(zhuǎn)化率，因而是決定裝置處理量的重要指標(biāo)，其大小對提升管殼體的一次薄膜應(yīng)力值起決定作用，而熱變形造成的應(yīng)力更是決定整個提升管系統(tǒng)應(yīng)力水平的主要因素

10、。提升管與再生器和沉降器(以下簡稱兩器)的連接部位以及提升管殼體的轉(zhuǎn)彎部位由于結(jié)構(gòu)形狀的突變極易形成整個提升管系統(tǒng)的薄弱環(huán)節(jié)。2.1.1傳統(tǒng)的單提升管反應(yīng)器傳統(tǒng)的單提升管催化裂化裝置的反應(yīng)一再生系統(tǒng)的基本形式有兩種:并列式(常用)和同軸式，是根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的沉降器和再生器的排列方式而分的。并列式提升管催化裂化裝置的基本工作原理是:原料油和回?zé)捰突旌?，?jīng)加熱爐預(yù)熱后至提升管下部的噴嘴經(jīng)蒸汽霧化噴入提升管中和高溫再生劑接觸并迅速發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后離開反應(yīng)器去分餾塔。積有焦炭的催化劑由沉降器落入下面的汽提段，經(jīng)汽提后通過斜管進(jìn)入再生器。再生器的作用是燒掉催化劑上的焦炭，

11、使得催化劑的活性得以恢復(fù)，再生催化劑落入溢流管，經(jīng)再生斜管送入反應(yīng)器中循環(huán)使用。同軸式提升管催化裂化的工作原理則和并列式不同。以Kel1099公司開發(fā)的同軸式反應(yīng)再生系統(tǒng)為例，其特點是將沉降器和再生器重疊，采用塞閥調(diào)節(jié)催化劑的循環(huán)量。原料油和再生催化劑以818m/s的速度向上經(jīng)過提升管反應(yīng)器，在提升管反應(yīng)器出口處，催化劑和油氣快速分離。反應(yīng)油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后離開沉降器，催化劑向下流動經(jīng)汽提段進(jìn)入下面的再生器。2.1.2 提升管反應(yīng)器設(shè)計原則提升管結(jié)構(gòu)設(shè)計一般有2條原則，第一是使提升管具有適當(dāng)?shù)娜嵝?，并要滿足強(qiáng)度和襯里使用的要求。第二是合理設(shè)置支吊架，并要正確地安裝。這就表明，在提升管結(jié)構(gòu)設(shè)計中

12、應(yīng)設(shè)法提高提升管系統(tǒng)的整體柔性，合理設(shè)置支吊架來降低提升管整體應(yīng)力水平以及連接和轉(zhuǎn)彎處的局部應(yīng)力。2.2  改進(jìn)后的提升管反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計的改進(jìn)2.2.1 更換提升管反應(yīng)器為增產(chǎn)液化石油氣和丙烯除采用多產(chǎn)丙烯催化劑外，還需配合較長的反應(yīng)時間，較大的劑油比和較高的反應(yīng)溫度以達(dá)到所需的反應(yīng)深度。改造后的提升管反應(yīng)器通過適當(dāng)增加預(yù)提升段長度，催化劑有足夠的距離形成活塞流的形式向上運動，在一定程度上改進(jìn)了催化劑的流動狀態(tài)，保證了催化劑和油氣均勻接觸。為保證所需要的反應(yīng)時間和較合理的反應(yīng)線速，將提升管反應(yīng)器內(nèi)徑擴(kuò)大。2.2.2提升管的改進(jìn)    提升管出口快分改為2組

13、粗旋為使油氣與催化劑快速分離，減少過裂化反應(yīng)，將提升管出口三葉碟型快分裝置改為2組粗旋。在提升管出口設(shè)置效率高的粗旋，并將粗旋升氣管延伸至沉降器旋風(fēng)分離器入口處，實現(xiàn)粗旋與單級旋風(fēng)分離器“軟連接”，減少反應(yīng)油氣反應(yīng)后在沉降器的停留時間，減少熱裂化反應(yīng)，從而有效降低干氣產(chǎn)率。2.2.3第一再生器增設(shè)固定式格柵第一再生器催化劑床層的上半部設(shè)置格柵，使床層上部的大氣泡破碎成小氣泡，強(qiáng)化主風(fēng)與催化劑之間接觸，提高燒焦強(qiáng)度，同時能降低催化劑的稀相飽和攜帶量，減少催化劑的跑損。2.2.4第二再生器增加蒸汽過熱盤管反應(yīng)油氣在低溫時會出現(xiàn)冷凝，并粘附在催化劑和沉降器內(nèi)構(gòu)件表面，逐步縮合直至形成焦炭。為避免或減

14、輕沉降器內(nèi)出現(xiàn)油氣結(jié)焦的情況發(fā)生，采用將過熱蒸汽經(jīng)第二再生器升溫后進(jìn)沉降器作為氣體蒸汽和防焦蒸汽。2.2.5塔類的改進(jìn)(1)分餾塔。由于液化石油氣產(chǎn)率的大幅提高，反應(yīng)油氣中的輕組分增多，分餾塔的上部的分離難度增加、負(fù)荷增加。本次改造將分餾塔上部塔板更換為效率高、操作彈性大的ADV矩形微分浮閥塔盤，以滿足汽油和輕柴油的分離要求。(2)解吸塔解吸塔下部、穩(wěn)定塔下部更換效率高、操作彈性大的ADV矩形微分浮閥塔盤。2.3提升管反應(yīng)系統(tǒng)改進(jìn)前后操作參數(shù)及產(chǎn)品分布情況的對比改造前使用的催化劑主要有RAG一1、CC一20D以及GO-Rll，改造后除在開工期間使用以前卸出的平衡劑，主要使用MLC500催化劑。

15、從表2.1和表2.2中可以看出，相對于提升管反應(yīng)器改造前，改造后提升管出口溫度只有499，反應(yīng)溫度下降巧，但回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{量分別為6.5比和1.2比，明顯的低于改造前回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{量分別為8.9和.79比。產(chǎn)品分布與改造前相比，汽油產(chǎn)率為45.45%，增加了2.12個百分點;液體石油氣產(chǎn)率為13.41%，增加了0.28個百分點;焦炭產(chǎn)率為8.75%，增加了0.15個百分點;輕柴油產(chǎn)率為25.66%，減少了1.23個百分點;干氣產(chǎn)率為3.21%下降了0.41個百分點，總液體收率為84.52%，增加了1.17個百分點。焦炭和干氣產(chǎn)率增加的原因可能是原料油性質(zhì)的差異和過高的反應(yīng)苛刻性。2.4本章

16、小結(jié)本章主要介紹了提升管反應(yīng)系統(tǒng)的主要改進(jìn)內(nèi)容以及改造前后原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、操作參數(shù)及產(chǎn)品分布情況的對比。反應(yīng)系統(tǒng)的主要改進(jìn)內(nèi)容為改造提升管反應(yīng)器;改變提升管出口快分裝置，使油氣與催化劑迅速分離，減少過裂化反應(yīng)。第一再生器增設(shè)合金鋼固定式格柵;第二再生器增加蒸汽過熱盤管。分餾塔和再吸收塔將塔盤改為效率高和操作彈性大的AOV微分浮閥塔盤，以滿足由于液化石油氣產(chǎn)率大幅度提高造成塔負(fù)荷增加的需要。改造前后原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、操作參數(shù)及產(chǎn)品分布均有相應(yīng)的改變。與改造前FCC工藝相比，改造后的MPI工藝使提升管出口溫度只有499，反應(yīng)溫度，回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{量低于改造前回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{量，汽油產(chǎn)率、

17、液體石油氣產(chǎn)率、總液體收率都有不同程度的提高。 第三章 串聯(lián)提升管反應(yīng)器串聯(lián)提升管反應(yīng)器簡介石油大學(xué)開發(fā)的用于催化裂化的兩段提升管反應(yīng)器，形成了兩段提升管催化裂化技術(shù)，該技術(shù)打破了原有單段提升管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)一再生系統(tǒng)流程，采用尺寸優(yōu)化的兩段提升管反應(yīng)器構(gòu)成新的反應(yīng)一再生系統(tǒng)。該技術(shù)的核心是段間更換再生催化劑、實現(xiàn)分段反應(yīng)，借助催化劑的整體活性的選擇性的提高，強(qiáng)化催化作用，達(dá)到提高轉(zhuǎn)化深度、改善產(chǎn)品分布和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。目前工業(yè)上所使用的主要是TSRFCC一1型工藝，就是原料經(jīng)過第一段反應(yīng)后，段間抽出柴油和液化石油氣作為最終產(chǎn)品，這樣一來，可以最大限度地減少柴油組分的裂化，同

18、時也為第二段提升管內(nèi)的重油裂化提供了更加有利的條件。由于將傳統(tǒng)提升管改成兩段，可以根據(jù)原料性質(zhì)、生產(chǎn)目的選擇合適的條件，使得兩段提升管工藝具有非凡的靈活性和可調(diào)性，再加上適宜的催化劑，可派生出各種不同功能的專用催化裂化技術(shù)。例如可以確定是否將汽油回?zé)?，若汽油中烯烴含量過高，可以讓全部或部分汽油和剩余重油(回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{)一起進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器和再生催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。汽油與新鮮催化劑接觸，汽油中的烯烴有效進(jìn)行裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)，最終達(dá)到降低烯烴含量、改善汽油性質(zhì)的目的;如果汽油降烯烴改質(zhì)不迫切，則不需要將汽油回?zé)?，只將回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{作為第二段提升管反應(yīng)器的進(jìn)料，從而提高整個

19、裝置處理量和汽油、柴油等目的產(chǎn)品收率。生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MPI技術(shù)1361也是在保留提升管反應(yīng)器開始的高反應(yīng)強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，設(shè)計了具有兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器。它是將第一反應(yīng)區(qū)設(shè)在底部為現(xiàn)有的提升管反應(yīng)器，油氣和高溫催化劑在這里發(fā)生劇烈的催化裂化反應(yīng)，主要是高溫、短反應(yīng)時間的一次裂解反應(yīng)，采用高溫和大劑油比，經(jīng)短停留時間后反應(yīng)產(chǎn)生的較多的烯烴和處理以后的原料油進(jìn)入管徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)器底部，降低了油氣和催化劑的流動速度。在這里可以注入急冷介質(zhì)和采取其它措施，降低該區(qū)反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)向所希望的方向進(jìn)行，低溫對氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)有利。在這里停留時間較長，使得汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴增加，然后進(jìn)

20、入徑向收縮的出口區(qū)。該區(qū)和常規(guī)提升管反應(yīng)器的出口部分類似，該處的停留時間也比較短，作用也是要抑制過裂化反應(yīng)和增加線速，使產(chǎn)品迅速進(jìn)入氣固分離系統(tǒng)。中試結(jié)果表明:MPI工藝用于汽油改質(zhì)時，與普通催化裂化FCC工藝相比較，汽油烯烴含量均降低，烷烴(主要是異構(gòu)烷烴)含量、芳烴含量、誘導(dǎo)期和MON都有不同程度增加。在第二段更換催化劑種類的提升管反應(yīng)器方面采用一種改進(jìn)了的兩段催化裂化方法，進(jìn)一步改善了產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。第四章 原料油4. 1主要操作條件和物料平衡裝置的主要操作條件和物料平衡數(shù)據(jù)列于表4.3。從操作條件數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用MPI技術(shù)后，反應(yīng)溫度由原來的505下降到495，降低了10，這對于

21、減少焦炭和干氣的產(chǎn)率是有利的。而反應(yīng)壓力和再生溫度等其它操作條件基本相同。從表4.3中的物料平衡數(shù)據(jù)可以看出，在生產(chǎn)高凝點柴油的工況下，與常規(guī)催化裂化相比，采用MPI技術(shù)后，干氣的產(chǎn)率從3.23%下降到2.95%，降低了0.28個百分點;液化氣產(chǎn)率由16.43%增加到18.86%，提高了2.43個百分點;輕油收率基本相當(dāng);焦炭產(chǎn)率由10.63%較少到9.82%，減少了0.81個百分點;總液收由82.82%提高到84.66%，提高了1.84個百分點。在生產(chǎn)低凝點柴油的工況下，由于MPI工藝焦炭選擇好，在略降低處理量的情況下，可以采用全回?zé)挼哪Ｊ讲僮鳌Ｏ鄬τ贔CC生產(chǎn)低凝柴油的工況，干氣降低0.5

22、2%;液化氣增加0.91%;輕質(zhì)油收率增加2.69%;總液收增加3.28%?？偟膩碚f與常規(guī)催化裂化相比，以大慶常壓渣油為原料時，MPI技術(shù)具有干氣、焦炭選擇性高，輕質(zhì)油、總液體收率高等特點?？梢?，MPI技術(shù)可以為煉廠帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。表4.3中焦炭產(chǎn)率是由其他產(chǎn)率反算而得，為了使結(jié)果更加直觀，對改造前后再生器滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)時的處理量進(jìn)行統(tǒng)計，處理量對時間作圖的結(jié)果如附圖2所示。由圖可知，在再生器達(dá)到滿負(fù)荷時，即焦炭產(chǎn)量相同時，MPI 圖4.3工藝條件下的進(jìn)料量較大，最大值達(dá)到了1285燈d，而常規(guī)FCC工藝條件下的最大處理量為1200燈d左右， 說明MPI工藝具有更好的焦炭選擇性。4.2.產(chǎn)品性

23、質(zhì)圖4.3MPI汽油和改造前常規(guī)催化裂化汽油的性質(zhì)列于表4.5?？偟膩碚f，汽油產(chǎn)品的性質(zhì)得到了全面的改善。為了避免單次分析的偶然性，對汽油中的烯烴含量進(jìn)行了跟蹤分析，將分析結(jié)果對時間作圖，結(jié)果如附圖3所示。由圖可知MPI工藝條件下汽油的烯烴含量基本上穩(wěn)定在40%以下，平均值為35.6%。 采用MPI技術(shù)的催化柴油和常規(guī)催化裂化柴油的部分性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表4.6。由表中的數(shù)據(jù)可知，MPI技術(shù)對于催化裂化柴油性質(zhì)的影響不大。MIP 技術(shù)使用前后的液化氣組成見表4.4，由表中數(shù)據(jù)可知，MIP技術(shù)對液化氣的組成影響不大，各種高附加值產(chǎn)品的濃度基本不變。工業(yè)運行結(jié)果表明:采用此反應(yīng)系統(tǒng)，二反催化劑

24、藏量控制自如，藏量達(dá)到4噸以上時仍然能正常流化;油漿固含量較低，日常分析平均在2 L左右。4.2.3  能耗和經(jīng)濟(jì)效益比較提升管反應(yīng)系統(tǒng)改造前后的能 耗比較如左表所示。從表中可以看出，與改造前相比，量有所增加，各種水的消耗量均有大幅度的降低，電的消耗量降低但單耗所需各種蒸汽量減少，催化裂化生焦量減少，總能耗降低。我們還對提升管反應(yīng)系統(tǒng)改造前后的經(jīng)濟(jì)效益做了比較，結(jié)果列于表4.8中。從表4.8中可以看出:與改造前相比，改造后的產(chǎn)品分布中，干氣、柴油和油漿均得到不同程度的降低，而液化石油氣、汽油的產(chǎn)率有所提高。MPI工業(yè)試驗結(jié)果表明，以大慶常壓渣油為原料，采用MPI技術(shù)與常規(guī)催化裂化相比

25、，汽油中的烯烴含量可以降低20個體積百分點以上，汽油的性質(zhì)得到改善，辛烷值保持不變或略有增加;總液收增加1.5一3.5個百分點;并具有良好的焦炭和干氣選擇性.并且能耗降低，經(jīng)濟(jì)效益提高。4.3  MPI降烯烴工藝條件的確定在催化裂化反應(yīng)過程中，有許多因素影響到汽油的烯烴含量和丙烯的產(chǎn)率，如催化劑的類型、劑油比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間(劑油接觸時間)、助劑和進(jìn)料性質(zhì)等，而在催化裂化一系列反應(yīng)中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對產(chǎn)品中烯烴產(chǎn)率影響最大，影響丙烯產(chǎn)率的許多因素都與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)。在催化劑及助劑和原料油性質(zhì)一定的情況下，試驗中考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、劑油比及催化劑上焦炭含量對汽油降烯烴工藝的影響。

26、4.3.1 反應(yīng)溫度的影響固定反應(yīng)時間1.65及劑油比6.4不變，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布及汽油性質(zhì)的影響。隨著反應(yīng)溫度提高，干氣、液化石油氣LPG產(chǎn)率逐漸升高，汽油收率和焦炭產(chǎn)率降低。同時溫度升高有利于吸熱的催化裂化反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率，表現(xiàn)為LPG產(chǎn)率增加而汽油收率減少。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高抑制了反應(yīng)的發(fā)生，另一方面溫度的升高促進(jìn)了芳烴的脫附，加強(qiáng)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中l(wèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度焦炭作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，表現(xiàn)出了逐漸降低的趨勢，汽油中芳烴含量逐漸增多也驗證了這點。4.3.2 反應(yīng)時間的影響選定反應(yīng)溫度470，劑油比6.0，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物分布及汽油性質(zhì)的影響。由表4.10看出長

27、反應(yīng)時問(低空速)可以增加原料與活性中心的接觸時間，無論是裂化反應(yīng)還是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)都得到了加強(qiáng)，在產(chǎn)物分布上表現(xiàn)為LPG產(chǎn)率增加，汽油收率減少，干氣和焦炭產(chǎn)率增多。從汽油族組成來看，反應(yīng)時間為1.15時，烯烴含量降低了15個百分點以上，再延長反應(yīng)時間，烯烴降低幅度不大，而汽油收率損失較多。由圖4.4可知，催化劑的選擇性隨反應(yīng)時問延長逐漸減小?？梢姎滢D(zhuǎn)移反應(yīng)速度較快，經(jīng)過sl后，烯烴中容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的組分反應(yīng)已經(jīng)完成，再隨反應(yīng)時間延長，裂化反應(yīng)占的比重增大，雖然烯烴仍有一定減少，但汽油損失太多反而得不償失。同樣芳烴和異構(gòu)烷烴含量的增加使汽油辛烷值略有增加。在停留時問1.15，劑油比6.0，反應(yīng)

28、溫度470時，烯烴含量可降至24.1%，輕油(汽油加柴油)收率大于91%，而焦炭加干氣產(chǎn)率只有1%，因此反應(yīng)時間定為1.15時比較理想。4.3.3 劑油比影響固定反應(yīng)時間1.35和反應(yīng)溫度470，考察汽油在不同劑油比下的反應(yīng)，結(jié)果見表4.11。（見下頁）從表4.11中可以看出，提高劑油比使單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)目增加，相應(yīng)提高了反應(yīng)速率，有利于裂化、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從表4.11產(chǎn)物分布來看，LPG產(chǎn)率明顯增加，汽油收率降低，干氣產(chǎn)率略有增加，焦炭產(chǎn)率有較大提高。這是因為隨著劑油比的持續(xù)增加，催化劑表面的酸密度和酸強(qiáng)度明顯提高，高密度的酸性中心有利于烴類的吸附和裂化反應(yīng)而不利于烴類

29、的脫附，在較·強(qiáng)酸性位上難以脫附的正碳離子與氣相烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生n型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制了I型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率升高。在低劑油比時，裂化反應(yīng)減少的程度大于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從汽油組成看，低劑油比時烯烴含量仍然較高，這幾組試驗反應(yīng)溫度均為470，低劑油比時烯烴含量較高主要是溫度較高抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)劑油比提高到8.56時，烯烴收率降到25%以下，隨劑油比再提高，烯烴降低幅度較小，汽油收率減少幅度超過了烯烴減少幅度，同時焦炭加干氣產(chǎn)率增加較多，因此劑油比為8.56時比較合適。4.3.4 催化劑焦炭含量的影響固定反應(yīng)溫度470時間1.65，劑油比8.56，考察汽油隨催化劑不同焦

30、炭含量的反應(yīng)結(jié)果。試驗時FCC汽油在提升管中連續(xù)反應(yīng)，催化劑不再生，這樣催化劑上的焦炭不斷積累。每次試驗標(biāo)定，前后催化劑焦炭含量變化不超過0.1%。由表4.12可知，干氣產(chǎn)率沒有明顯的變化;經(jīng)過再生的催化劑降烯烴效果最好，催化劑上焦炭含量低于0.50%時，汽油收率略高，且汽油仍有較好的降烯烴效果，生焦量大大降低。催化劑上焦炭含量在0.50%之前，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇性變化不大。這說明在催化劑上焦炭含量不高時(低于0.50%)，裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)被相同程度的削弱。催化劑上焦炭含量超過0.50%之后情況發(fā)生了顯著變化，汽油烯烴含量較高，氫轉(zhuǎn)移選擇性大大降低，汽油收率隨催化劑焦炭含量增加反而下降。可以看

31、出，催化劑焦炭含量增多大大抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，烯烴裂化競爭能力增強(qiáng)，導(dǎo)致汽油收率減少。此時汽油降烯烴效果己很不理想，且主要以裂化為主。4.4本章小結(jié)本章主要以以黑龍江石油化工廠的催化裂化裝置為例來說明提升管反應(yīng)系統(tǒng)改造后的工業(yè)試驗。試驗中從主要操作條件和物料平衡及產(chǎn)品分布改造前后產(chǎn)品的性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)效益對比等方面進(jìn)行了考察。試驗結(jié)果表明:與常規(guī)催化裂化相比，采用MPI技術(shù)后，干氣的產(chǎn)率下降，液化氣產(chǎn)率，輕油收率基本相當(dāng);焦炭產(chǎn)率減少，總液收提高。而且汽油的辛烷值可以不降低或略有增加，汽油中的硫、氮含量有所下降，誘導(dǎo)期增加。對液化氣的組成影響不大，各種高附加值產(chǎn)品的濃度基本不變?？偟膩碚f與常規(guī)催化

32、裂化相比，以大慶常壓渣油為原料時，MPI技術(shù)具有干氣、焦炭選擇性高，輕質(zhì)油、總液體收率高等特點。并可以為煉廠帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。試驗中還考察了在MPI工藝中反應(yīng)溫度、停留時間、劑油比和催化劑積炭等操作參數(shù)對汽油降烯烴工藝的影響。試驗結(jié)果表明:整體上看低溫、長停留時間、高劑油比和再生催化劑有利于汽油烯烴含量降低。汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可很容易從3.999%降至25%以下，如果想使烯烴含量進(jìn)一步降低，則需苛刻的操作條件，如延長反應(yīng)時間，提高劑油比，但會導(dǎo)致產(chǎn)品分布變差。在停留時間1.15，劑油比8.56，反應(yīng)溫度470時，汽油烯烴降低巧個百分點以上，而輕質(zhì)油收率大于91%，焦炭加干氣只有1%，因此無論是

33、從產(chǎn)品分布還是汽油質(zhì)量都比較理想。 第五章  結(jié)論(1)提升管反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計的改進(jìn)提升管反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計的改進(jìn)主要包括以下幾個方面:改造提升管反應(yīng)器;改變提升管出口快分裝置，使油氣與催化劑迅速分離，減少過裂化反應(yīng);第一再生器增設(shè)合金鋼固定式格柵;第二再生器增加蒸汽過熱盤管;分餾塔和再吸收塔將塔盤改為效率高和操作彈性大的ADV微分浮閥塔盤，以滿足由于液化石油氣產(chǎn)率大幅度提高造成塔負(fù)荷增加的需要。(2)提升管反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計的優(yōu)化論文中分別從以下幾個方面對提升管反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化:優(yōu)化催化裂化的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)是以裂化反應(yīng)為主，第二反應(yīng)區(qū)是以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為主，適度二

34、次裂化反應(yīng)。相對于MPI工藝，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度更高，反應(yīng)時間更長，第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度略高，主要以增加反應(yīng)時間來促進(jìn)二次反應(yīng)。在二次裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)雙重作用下，汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴，汽油中的烯烴大幅度地降低，同時汽油的辛烷值保持不變或略有增加。采用高效霧化噴嘴，改善霧化效果，提高輕質(zhì)油收率，減少干氣及焦碳產(chǎn)率，降低能耗。設(shè)置合理的預(yù)提升段，改善催化劑與原料接觸前的流動狀況，使催化劑與原料保持均勻接觸，減少不必要的熱烈化反應(yīng)。將原提升管反應(yīng)器改造成串聯(lián)提升管反應(yīng)器，串聯(lián)提升管反應(yīng)器分為兩個反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)采用較高的反應(yīng)強(qiáng)度，即較高的反應(yīng)溫度和較大的劑油比，減少沉降器內(nèi)油氣的過

35、度熱裂化反應(yīng)、二次裂化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。參考文獻(xiàn) 1  李淑培主編  石油加工工藝學(xué)（中）中國石油化學(xué)出版社2 郝代軍. 降低FCC汽油烯烴的措施J煉油設(shè)計 , 2001,(01) . 3 劉惠斌,吳凱,申建. 降低催化裂化汽油烯烴含量的LBO-12催化劑的工業(yè)應(yīng)用J煉油設(shè)計 , 2001,(02) . 4 姚國欣,劉伯華. 21世紀(jì)的煉油技術(shù)和煉油廠(1)J煉油設(shè)計 , 2001,(01) .5 劉廣宇. FCC裝置同軸式提升管反應(yīng)器設(shè)計J石油化工設(shè)備 , 2004,(04) . 6 張威毅,李恒強(qiáng),李宏冰,毛樹梅. 催化裂化幾種降烯烴工藝的探討J當(dāng)代化工 ,

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37、#160;               專利商1        MGG        蠟油纏煉渣油為原料，最大量生產(chǎn)汽油和液化氣        RIPP2        ARGG        常壓渣油為原料，最大量生產(chǎn)汽油和液化氣        RIPP3&

38、#160;       MIO        最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴                             RIPP4        MGD        多產(chǎn)液化氣和輕柴油          &

39、#160;                  RIPP5        MIP        多產(chǎn)異構(gòu)烷烴/降汽油烯烴                  RIPP6        CPP        熱裂解制乙烯工藝