超疏水材料研究進展

1、 超疏水材料研究進展摘要: 本文介紹了超疏水材料的性質(zhì)、應(yīng)用、轉(zhuǎn)變、制備以及存在的問題等。詳細介紹了超疏水材料在流體減阻中、抗腐蝕中、建筑防污耐水等領(lǐng)域內(nèi)、微流體控制方面的應(yīng)用和常用的幾種制備方法。關(guān)鍵詞:超疏水材料；超疏水應(yīng)用；制備1 引言近年來，超疏水材料引起了人們的普遍關(guān)注。所謂超疏水材料，就是指水在材料平面上的接觸角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷葉上發(fā)現(xiàn)的，荷葉表面的超疏水特性賦予了它們非常好的自清潔效應(yīng)，污染物很容易被水滴帶走1。有關(guān)超疏水的基礎(chǔ)理論研究始于上世紀(jì)50年代，因其優(yōu)異的自潔性有望在國防、眾多工業(yè)領(lǐng)域和日常生活等方面有廣闊的應(yīng)用前景，研究工作備受

2、各國重視。固體表面的潤濕性是由其化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定的。目前，通過對荷葉表面自潔性的仿生研究表明，因其層級微、納米結(jié)合的雙微觀結(jié)構(gòu)和覆蓋在上面的低表面能物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出完美的疏水性2。人們通常用液體在材料表面的接觸角來表征材料表面的潤濕性。按照水滴在材料表面接觸角大小的不同，我們可以將材料進行如下分類當(dāng)接觸角小于 90º 時，我們認(rèn)為這種材料是親水材料；如果水滴在材料表面的接觸角小于5º，那么這種材料是超親水材料，例如經(jīng)濃硫酸和雙氧水（體積比為 7：3）處理過的硅片，水滴在它的上面會立刻鋪展開，展示出超親水的性質(zhì)；當(dāng)材料表面接觸角大于 90º 時，

3、我們認(rèn)為這種材料是疏水材料；如果材料的表面接觸角大于 150º那么我們認(rèn)為這種材料是超疏水材料，例如我們前面所提到的荷葉，水滴在其表面的接觸角大于 150º，不能穩(wěn)定停留，極易滑落，因而造就了它“出淤泥而不染”的性質(zhì)。如圖1所示，（a）為親水，（b）為疏水。 (a) (b)圖1 接觸角示意圖2 超疏水材料的用途2.1 超疏水材料在流體減阻中的應(yīng)用超疏水表面的一個突出的性質(zhì)是滑移效應(yīng)的出現(xiàn), 這一點已被廣泛認(rèn)可3。隨著疏水表面滑移效應(yīng)的發(fā)現(xiàn), 人們開始重視研究基于疏水表面滑移效應(yīng)所產(chǎn)生的減阻新技術(shù). Watanabe 等4研究了內(nèi)壁覆蓋氟烷烴改性的丙烯酸樹脂條紋的超疏水圓管的

4、減阻性能, 實測的壓強 - 速度剖面曲線表明, 當(dāng)雷諾數(shù)為 50010000 時, 阻力下降達 14%, 對應(yīng)的滑移長度達 450µm。Bechert 等5受到鯊魚表皮三維肋條結(jié)構(gòu)的減阻性能的啟發(fā), 從實驗出發(fā)研究了具有類似結(jié)構(gòu)的新型機翼表面的減阻性能, 結(jié)果表明這種表面比光滑的機翼表面剪應(yīng)力降低 7.3%。Koeltzsch 等6研究了具有分叉型肋條結(jié)構(gòu)的管道內(nèi)壁表面的減阻性能, 以及不同肋條結(jié)構(gòu)的影響效果, 這為輸油管道內(nèi)壁的減阻方法提供了新思路。王家楣等7從船首底部噴氣生成微氣泡出發(fā)研究了不同雷諾數(shù)、不同微氣泡濃度下的減阻試驗, 為微氣泡減阻技術(shù)的應(yīng)用提供了依據(jù)。徐中等8采用標(biāo)

5、準(zhǔn) - 湍流模型對凹坑形表面在空氣介質(zhì)中不同條件下的流動進行了模擬, 得到的最大減阻率達到 7.2%. 2.2超疏水材料在抗腐蝕中的應(yīng)用通過超疏水膜技術(shù)在金屬表面形成一層超疏水性的膜層，可以有效地增強金屬表面阻抗、降低腐燭電流密度，使平衡腐燭電位向正方向移動，提高金屬的防腐能力。超疏水膜技術(shù)應(yīng)用于金屬防腐已有大量研究。劉濤9在銅、鍋及鐵鍋金屬間化合物表面制備出超疏水薄膜,電化學(xué)測試擬合數(shù)據(jù)顯示,超疏水表面對于銅、鍋、鐵招金屬間化合物的緩燭效率可分別達到99%, 97%和86%。劉通等10在金屬招表面制備了一層穩(wěn)定的近似珊瑚狀的超疏水膜,海水的接觸角大于150°, Yansheng Y

6、in等11在錯樣品表面制備了接觸角為154°的超疏水表面。電化學(xué)測試表明,超疏水膜顯著地降低了腐蝕電流密度、腐燭速率和雙電層電容。2.3超疏水材料在建筑防污耐水等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用12建筑物表面的污染主要是由于空氣中微小顆粒的粘附和雨!雪等的覆蓋污染"超疏水材料因其獨特的疏水性，在建筑物內(nèi)外墻!玻璃及金屬框架等的防水!防雪和耐沾污等方面均有廣泛的應(yīng)用前景，可大大降低建筑物的清潔及維護成本，使得建筑物能長久保持亮麗的外觀"目前，超疏水表面材料在建筑防污染方面的產(chǎn)品主要是涂層及防護液等，如中科賽納技術(shù)有限公司采用納米合成技術(shù)制備的納米超疏水自清潔玻璃涂層"該涂層一

7、般為無色透明!無毒!無污染牢固度高且具有自清潔!防結(jié)冰!抗氧化等功能"德國STO公司同樣根據(jù)荷葉效應(yīng)原理開發(fā)了有機硅納米乳膠漆"。2.4超疏水材料在微流體控制方面的應(yīng)用超疏水材料表面所具有的不浸潤性及低表面粘滯力，使其在微流體控制應(yīng)用方面也有十分出色的表現(xiàn)。比如控制微液滴的運動和流動，并以此制造微液滴控制針頭，使得在實驗或者生產(chǎn)過程中對液體滴加計量能夠精確控制，實驗試劑的添加將更得心應(yīng)手。如果將這類技術(shù)運用到諸如靜電噴涂領(lǐng)域，比如用超疏水材料制造噴漆噴膠等的噴頭，將會使噴涂的液滴更加均勻，霧化效果更好，可以運用在對噴涂效果有特殊要求的場合"另外如果以這類材料制作毛

8、細管類的材料，將會使液滴的虹吸量更少，可以制造體積更小精密度更高的液體傳輸設(shè)備。3表面潤濕性的轉(zhuǎn)變響應(yīng)性材料使得人們能夠通過外界刺激來改變材料的各種性質(zhì)，在這里我們主要介紹通過外界刺激來智能地控制表面潤濕性行為。表面濕潤性的轉(zhuǎn)變方法主要有電場誘導(dǎo)，應(yīng)力作用，光響應(yīng)，溫度響應(yīng)和pH 值響應(yīng)等。Lahnn教授首次利用帶有親水性端基的長鏈烷烴在電場作用下的構(gòu)型變化，實現(xiàn)了電場誘導(dǎo)的浸潤性的轉(zhuǎn)變12。M.Berggren教授也進行了由固體電解質(zhì)與電化學(xué)活性的導(dǎo)電聚合物相結(jié)合構(gòu)成的電潤濕開關(guān)的研究13。長春應(yīng)化所的韓艷春教授研究小組14報道了三角形網(wǎng)結(jié)構(gòu)的聚酰胺膜，通過對此膜雙軸方向的拉伸和恢復(fù)，可以實

9、現(xiàn)從超疏水到超親水的可逆轉(zhuǎn)變。Fujishima教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報道了在紫外光照射的條件下TiO2材料能夠產(chǎn)生同時超親水和超親油的性質(zhì)15。利用電化學(xué)、水熱合成等方法構(gòu)筑表面粗糙的SnO2、ZnO、TiO2、WO3和V2O5等光敏材料，通過紫外光的照射，這些材料可以實現(xiàn)超親水和超疏水之間的可逆轉(zhuǎn)變。江雷教授16將含有這種高分子的共聚物接枝到了粗糙的硅片表面，從而實現(xiàn)了由溫度控制的超親水超疏水的可逆轉(zhuǎn)變。而如果將聚異丙基丙烯酰胺的共聚物接枝在平整的硅片表面，那么它只能實現(xiàn)親水和疏水之間的轉(zhuǎn)化。Whitesides研究小組17首先報道了平滑表面上pH值響應(yīng)的潤濕性行為，他們將極性有機官能團，如羧

10、基和氨基等修飾于低密度的聚苯乙烯表面，并測量了這些表面含有機酸和堿性基團的接觸角隨pH值的變化。4 超疏水材料的制備人們發(fā)現(xiàn)材料表面的超疏水性質(zhì)是材料表面的化學(xué)組成及表面結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。北京化學(xué)所的江雷教授首次提出了“二元協(xié)同作用”這一概念18。根據(jù)這一概念，超疏水表面通常需要經(jīng)由兩步獲得：(1)在材料的表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)；(2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑?；谶@兩條基本原則，許多方法被用來構(gòu)建超疏水表面，其中最常用的制備手段有：層層組裝法、溶液浸泡法、電化學(xué)沉積法、模板法和氣相沉積法等。4.1層層組裝法吉林大學(xué)孫俊奇教授的研究小組19報道了一種利用層層組裝技術(shù)將粒徑為220 納米的二氧

11、化硅小球生長到粒徑為 600 納米二氧化硅小球上的方法，整個體系為呈樹莓狀的二元納微分級結(jié)構(gòu)。這些樹莓狀的小球經(jīng)過疏水試劑接枝后，接觸角達到了 157°，滾動角小于 5°。相反，對于單一粒徑的二氧化硅微球而言，經(jīng)同樣方法處理后，所得到的膜層的接觸角為 147°，滾動角為 30°。4.2 溶液浸泡法Bell 教授利用簡單的置換反應(yīng)，將銅片或鋅片放入金或銀的鹽溶液中，由于在金屬活動順序表中，銅和鋅要比金和銀活潑，因此在銅片和鋅片的表面上會生長出金或者銀的納米粒子，從而增加了材料表面的粗糙度，如圖2所示20，經(jīng)過疏水試劑的處理后，表面接觸角可以到達到 180&

12、#176;。圖2以上方法是通過兩步來實現(xiàn)超疏水表面制備的：第一，在材料表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)；第二，在粗糙結(jié)構(gòu)的表面接枝疏水試劑。姚建年教授的研究團隊最近報道了一種通過溶液浸泡法一步制備超疏水材料的方法，這種方法將表面粗糙處理和表面接枝通過一步來完成：他們將表面光滑的銅片放在特定 Ag(NH3)2OH溶液中，經(jīng)過6個小時的浸泡后，在銅片表面出現(xiàn)了類似于玫瑰花花瓣的結(jié)構(gòu)，測試其接觸角達到了156°，如圖3所示21。圖34.3 電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法是制備超疏水薄膜的常用方法，它通過氧化還原反應(yīng)，在工件表面沉積出微納米結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整反應(yīng)時間、沉積電壓等參數(shù)，對沉積表面形貌進行控制。Giova

13、nni Zangari等22將Si基體處理為多孔硅片，再將Au離子沉積到多孔硅片基體上獲得樹枝狀的Au簇，經(jīng)過化學(xué)修飾后，得到了將近180°的超疏水表面；Liu Hongtao等23在碳鋼表面，利用雙層納米復(fù)合電刷鍍方法制備出納米-C/Ni和納米-Cu/Ni復(fù)合雙層鍍層，經(jīng)過低能物質(zhì)修飾后，這種鍍層表面的水接觸角達到155.5°、滾動角為5°，并且這一超疏水表面具有優(yōu)異的抗腐蝕特性；Chen Zhi等24以乙醇溶液溶解的CoCl2為電解液在不銹鋼表面利用電沉積法一步制備出接觸角高達160°的超疏水表面。4.4模板法清華大學(xué)的王曉工教授，通過揭起軟刻蝕的方

14、法，制備了仿生的荷葉表面25。首先，他將聚二甲基硅氧烷模板的預(yù)聚體壓印在荷葉的表面，在適當(dāng)條件時預(yù)聚體聚合后被揭起，就得到了與荷葉表面完全相反的反相 PDMS 結(jié)構(gòu)。接著再以這種反相結(jié)構(gòu)為模板，在高分子 epoxy-based azo polymer(BP-AZ-CA)上面利用微接觸印刷技術(shù)再次壓印，得到與 PDMS 模板表面形貌剛好相反的高分子圖案而這種圖案與荷葉表面的形貌完全一致，如圖 4 所示。測試其表面接觸角為 156°。對比而言，平整的 BP-AZ-CA 高分子模板表面接觸角只有 82°。圖44.5氣相沉積法江雷教授的研究小組報道了利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在石

15、英基底上制備了各種圖案結(jié)構(gòu)，如蜂房狀、柱狀和島狀的陣列碳納米管膜，如圖5所示26。結(jié)果表明，水在這些膜表面的接觸角都大于160°，滾動角都小于5°，納米結(jié)構(gòu)和微米結(jié)構(gòu)在表面的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角，低滾動角的主要原因。圖55制備超疏水表面材料存在的問題在制備超疏水表面過程中,往往要構(gòu)建微納米級的雙微觀結(jié)構(gòu),正是由于微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)再覆以低表面能物質(zhì)使得具有優(yōu)良的疏水性能。但是在實際生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中其表面難免會受到摩擦、撞擊和沖壓等作用,導(dǎo)致粗糙結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而使疏水性能受損。目前的制備方法大多都采用特殊的材料,或者特殊昂貴的設(shè)備,而且構(gòu)建的操作過程繁瑣。所有

16、的這些因素都增加了超疏水表面構(gòu)建的生產(chǎn)成本,也制約了大面積生產(chǎn)的可行性,很難適合工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此,尋求生產(chǎn)成本低廉、操作步驟簡單、設(shè)備易得的制備方法,是研究人員在未來要解決的幾大首要問題。6 總結(jié)本文介紹了超疏水材料的性質(zhì)、應(yīng)用、轉(zhuǎn)變、制備以及存在的問題等。詳細介紹了超疏水材料在流體減阻中、抗腐蝕中、建筑防污耐水等領(lǐng)域內(nèi)、微流體控制方面的應(yīng)用和常用的幾種制備方法。參考文獻1 徐先鋒，劉爍等. 非金屬超疏水材料的制備方法及研究進展J. 中國塑料，2013，27(5):12-182 田慶文. 超疏水材料的制備及性能研究D. 長春理工大學(xué), 20123 Choi C, Westin K, Bre

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