鈣鈦礦薄膜的形貌控制與研究進(jìn)展

1、商丘師范學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文鈣鈦礦薄膜的形貌控制與研究進(jìn)展目 錄摘要與關(guān)鍵詞 .II0 引言 .1 1 鈣鈦礦型太陽能電池的介紹 .1 1.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu) .1 1.2 鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu) .2 1.3 鈣鈦礦太陽能電池工作原理 .32鈣鈦礦薄膜的介紹及制備方法 .4 2.1鈣鈦礦薄膜制備方法的演化 .4 2.1.1 一步法 .4 2.1.2 兩步法 .4 2.1.3 雙源蒸汽沉積法 .52.1.4 蒸汽輔助溶液加工法 .53 影響鈣鈦礦薄膜的因素 .5 3.1 退火升溫速率對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響 .5 3.2 溶劑對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響 .64 總結(jié)與展望 .6參考文獻(xiàn) .8致謝

2、 .9鈣鈦礦薄膜的形貌控制與研究進(jìn)展摘 要無機(jī)-有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池因其廉價(jià)的液相制備方法和很好的光電轉(zhuǎn)化性能，備受研究者們的關(guān)注。因其具有很好的吸光性、較高的載流子遷移率，且其能帶可調(diào)并能進(jìn)一步地應(yīng)用多種加工方法進(jìn)行改性，在近幾年的研究中，其光電轉(zhuǎn)化效率已從起初的3.8%提升至22.1%，所得模塊器件的效率高達(dá)8.7%，已經(jīng)遠(yuǎn)高于多數(shù)其他種類的太陽能電池?；趯?duì)相關(guān)光電材料的研究和進(jìn)一步優(yōu)化，鈣鈦礦太陽能電池的性能還有很高的提升空間。本文基于文獻(xiàn)調(diào)研，針對(duì)近年來鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池的發(fā)展情況，重點(diǎn)總結(jié)了作為吸收層的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法和影響因素，并分析了其未來發(fā)展中將面臨的問題和發(fā)

3、展前景。關(guān)鍵詞鈣鈦礦；太陽能電池；光電轉(zhuǎn)化；薄膜Research progress in morphology control of perovskite thin filmsAbstract Inorganic-organic perovskite solar cells has been taken attention by researchers due to low price of liquid preparation methods and good photoelectric conversion performance. In recent years, the photoel

4、ectric conversion efficiency of perovskite solar cells has been increased from the beginning 3.8% to 22.1%, The module device efficiency is as high as 8.7%. is much higher than most other types of solar cells, because of its good optical absorption, high carrier mobility, and the band is adjustable

5、and the variety of processing methods for modification. Based on the related research of photoelectric materials and further optimization of perovskite solar cells, the performance of the solar cells still have a high room for improvement. In this paper, based on the literature research, aimed to th

6、e development of perovskite materials used in solar cells, the preparation methods and influence factors of perovskite thin films are emphatically summarized. We also discussed the facing problems of future development and development prospects.Keywords Perovskite; solar cell; photoelectric conversi

7、on; thin film 80 引言能源是國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基石，迄今為止人類社會(huì)發(fā)展仍然主要依賴于化石能源。但化石能源在地球上的分布極不均衡，并且終究會(huì)枯竭。另外燃燒化石能源帶來的環(huán)境污染、霧霾氣候和溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅到了人類社會(huì)的生存。太陽電池能夠?qū)⑻柲苤苯愚D(zhuǎn)化為電能，可以為人們提供大量的清潔能源，能有效地解決能源問題和環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。太陽能電池是基于光電效應(yīng)或是光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行光電能源轉(zhuǎn)化的裝置。法國(guó)物理學(xué)家Becquerel于1839年首次發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)，即光線照射在蓄電池的金屬電極上能使伏特計(jì)產(chǎn)生微弱的響應(yīng)。在1876年，英國(guó)的Adams等發(fā)現(xiàn)，太陽光也能使硒

8、半導(dǎo)體產(chǎn)生類似的變化。這些變化產(chǎn)生的原理是：太陽光對(duì)半導(dǎo)體p-n結(jié)的照射會(huì)對(duì)激發(fā)出大量的電子-空穴對(duì)，在材料內(nèi)部的場(chǎng)效應(yīng)作用下，電子和空穴得到分離并向陰陽兩極進(jìn)行遷移。即空穴遷移至p區(qū)，電子遷移至n區(qū)，進(jìn)而產(chǎn)生光電流。Fritts于1883年制備得到了Ge上鍍Au的半導(dǎo)體/金屬太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率僅達(dá)到1%1。1954 年美國(guó)的Pearson，F(xiàn)uller和Chapin等人首次制備得到了硅基太陽能電池，其效率達(dá)到了4.5% 2 ，這樣大幅提升效率使得太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化研究進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代。此后的太陽能電池的發(fā)展可大致劃分為三個(gè)階段：第一代太陽能電池，指的是硅基太陽能電池，包括單晶硅和多

9、晶硅，目前所得的最高光電轉(zhuǎn)化效率分別為25%和 20.4%3。第二代太陽能電池，硅基薄膜太陽能電池，包括非晶硅和多晶硅，主要以SiH4 或 SiHCl3 為硅源進(jìn)行制備，其制備方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）或等離子體化學(xué)氣相沉積法（PECVD）。其優(yōu)勢(shì)在于可進(jìn)行快速、大量且低成本的生產(chǎn)，目前所得的最高光電轉(zhuǎn)化效率為20.1%4。第三代太陽能電池，主要是一些具備高光電轉(zhuǎn)化效率潛力的新型太陽能電池，包括染料敏化太陽能電池、量子點(diǎn)太陽能電池和基于有機(jī)光電材料的太陽能電池等。而隨著近些年來光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，也促進(jìn)了太陽能電池的研發(fā)進(jìn)程，目前的發(fā)展趨勢(shì)是光電轉(zhuǎn)化效率的不斷提升，生產(chǎn)成本的降低，使得該研

10、究領(lǐng)域的前景更為明朗。而目前所得的研發(fā)成果以逐步應(yīng)用至工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)以及通信業(yè)，部分地區(qū)更是將其應(yīng)用至社會(huì)的公共設(shè)施上。但要想真正地實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電的廣泛應(yīng)用，并使得太陽能成為人們生活中的能量來源，依然有許多問題亟待解決，包括原料和制備過程的成本和高污染問題。這些問題關(guān)乎到太陽能電池的研發(fā)、生產(chǎn)和最終投入使用，對(duì)于光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而言顯得十分重要。因此，我們一方面要想方設(shè)法地降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，主要是針對(duì)原料、制備方法和能耗進(jìn)行解決；另一方面要提升產(chǎn)品的性能和環(huán)境友好性，即提高光電轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)減少污染材料的使用、降低制備過程中的污染排放量。無機(jī)-有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池因其廉價(jià)的液相制備方法和

11、很好的光電轉(zhuǎn)化性能，備受研究者們的關(guān)注。因其具有很好的吸光性、較高的載流子遷移率，且其能帶可調(diào)并能進(jìn)一步地應(yīng)用多種加工方法進(jìn)行改性，在近幾年的研究中，其光電轉(zhuǎn)化效率已從起初的3.8%提升至22.1%。本文在基于對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究文獻(xiàn)的調(diào)研的基礎(chǔ)上，介紹了鈣鈦礦太陽能電池所應(yīng)用的薄膜材料的作用原理和制備方法，并對(duì)其發(fā)展前景和需要解決的問題進(jìn)行了分析和說明。1 鈣鈦礦型太陽能電池的介紹1.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells），是基于鈣鈦礦型的金屬鹵化物半導(dǎo)體進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化的，即其光電轉(zhuǎn)化所用的材料和作用機(jī)制與其他的太陽能電池有所差異。鈣鈦礦晶體為ABX3

12、結(jié)構(gòu)，一般可形成立方晶胞。在其晶體結(jié)構(gòu)中，A離子位于晶胞中心，周圍是12個(gè)X離子進(jìn)行配位，形成立方八面體。B離子位于晶胞的角點(diǎn)，周圍是6個(gè)X離子進(jìn)行配位，形成配位八面體。如圖1所示。由于A和X離子半徑相近，可形成立方最密堆積，A一般為甲胺基CH3NH3，CH3CH2NH3+和NH2CHNH2+。B一般是金屬Pb、Sn等，X一般是Cl、Br、I等鹵離子或是擬鹵素，最為常見的鈣鈦礦材料為碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3），其帶隙為1.5 eV4。該帶隙可以與太陽光譜中的部分波長(zhǎng)匹配，因而具有很好的吸光性，加上其納米級(jí)的厚度，可以吸收幾乎所有的可見光，并進(jìn)而轉(zhuǎn)化為電能。CH3NH3PbIxCl3-x

13、（x=1，2，3）是一種非常具有代表性的鈣鈦礦自組裝晶體，其三維立體結(jié)構(gòu)同樣具有很好的結(jié)晶性。該材料中的PbCl3-或PbI3-八面體同樣有利于電子-空穴對(duì)的遷移，因而也具有很好的電子傳輸性能，其載流子遷移率相較于傳統(tǒng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料而言可高出10-100倍。由此可見，半導(dǎo)體材料很大程度上決定了太陽能電池的性能。此外，由于鈣鈦礦薄膜材料的制備簡(jiǎn)單，可通過共蒸發(fā)或是液相加工實(shí)現(xiàn)。與傳統(tǒng)的硅基太陽能電池相比，其具高開路電壓（1V）、低溫低能耗（200）以及可構(gòu)建柔性器件等優(yōu)勢(shì)，且同時(shí)滿足了成本和效率的需求。圖1鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)1.2 鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖2示，鈣鈦礦太陽能電池由上到下分別由F

14、TO導(dǎo)電玻璃、TiO2致密層，電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層(HTM)和金屬電極等多個(gè)部分組成。電子傳輸層一般是致密結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒，用以阻止鈣鈦礦層和FTO之間的載流子復(fù)合。通過對(duì)TiO2的形貌調(diào)控、摻雜或復(fù)合其他的n型半導(dǎo)體如ZnO等可進(jìn)一步改善體系的電子傳輸速率，進(jìn)而提升太陽能電池的性能。由于鈣鈦礦電池中具有致密的TiO2阻擋層，使得FTO 與 TiO2 之間存在肖特基勢(shì)壘，可以對(duì)電子和空穴在FTO和HTM 之間的互相回流。若是該肖特基勢(shì)壘太大，則會(huì)對(duì)電子器件的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，而通過調(diào)節(jié)金屬的功函數(shù)，使之更好地與TiO2的費(fèi)米能級(jí)相匹配，有利于提升太陽能電池的電子利用

15、效率，而致密層的厚度也會(huì)對(duì)太陽能電池的性能產(chǎn)生影響，因而一般控制在40-70 nm5。鈣鈦礦太陽能電池對(duì)電子傳輸層的要求在于其載流子遷移率，且電子傳輸層的導(dǎo)帶最低值要小于鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶最低值，這樣才能保證電子的順利傳輸。目前的研究和實(shí)際生產(chǎn)中，鈣鈦礦太陽能電池一般會(huì)采用介孔的TiO2 作ETM，其厚度對(duì)電池的短路電流影響甚微，而對(duì)開路電壓的影響較為明顯。但是 TiO2 的制備過程包括500 °C下的高溫焙燒，這樣就很大程度上限制了電池襯底的選擇。Liu等人應(yīng)用溶膠-凝膠法制備了ZnO，作為傳統(tǒng)TiO2 的替代品來構(gòu)建電子傳輸層，聚酰亞胺等柔性襯底可以在室溫下進(jìn)行制備，同時(shí)省去了介孔

16、層的制備工序，最終得到了更高的載流子遷移率。Snaith等3應(yīng)用介孔的Al2O3代替TiO2,，而Al2O3 不具有電子傳輸性能，只作為體系的支撐載體，因此電子只會(huì)在鈣鈦礦中進(jìn)行傳輸，由于鈣鈦礦的優(yōu)異電學(xué)性能而具有更高的載流子遷移率。Bi 等人3將ZrO2 納米顆粒作為TiO2 電極的替代品，ZrO2 同樣不具有電子傳輸性能，因此制備得到的電池開壓與載流子壽命都較傳統(tǒng)的TiO2更高。光吸收層對(duì)于電池性能的影響在于光電流的產(chǎn)生效率，影響因素為該層材料的結(jié)晶度，因?yàn)楦呓Y(jié)晶度且性質(zhì)均一的鈣鈦礦光吸收層可以使得光電子產(chǎn)生并有效分離，參與到體系的電子傳輸中。而鈣鈦礦光敏層的實(shí)質(zhì)，就是一層金屬鹵化物薄膜材

17、料。基于此， Snaith 等將多孔的半導(dǎo)體TiO2替換為絕緣材料，并將金屬鹵化物填充到材料的介孔結(jié)構(gòu)中，但這種做法沒有提供直接的證據(jù)表明電池性能有所提高6。空穴傳輸層決定了鈣鈦礦太陽能電池中的空穴產(chǎn)生和傳輸效率，這也是其光電轉(zhuǎn)化中的重要影響因素之一。理想的空穴傳輸層可以有效的提升整體器件的性能，但其前提是價(jià)帶的能級(jí)相互匹配，才能保證器件具有較高的空穴遷移率和穩(wěn)定性。而在染料敏化太陽能電池中，其空穴傳輸層一般是液態(tài)的碘離子，由于CH3NH3PbI3在液相中表現(xiàn)得不穩(wěn)定，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致電池的性能較差，這也是限制早期的鈣鈦礦電池投入大規(guī)模應(yīng)用的原因。后來，Grätzel 等采用了spiro-

18、OMeTAD、PEDOT：PSS等固體空穴傳輸層，使得其光電轉(zhuǎn)化效率大幅提升，穩(wěn)定性也獲得了較大的進(jìn)步。此外，鈣鈦礦可同時(shí)作為吸光材料、電子傳輸和空穴傳輸材料，使之能構(gòu)建無HTM或ETM的太陽能電池6。 圖2 鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)1.3 鈣鈦礦太陽能電池工作原理有機(jī)-無機(jī)太陽能電池的原理如下：在太陽光照射的條件下，鈣鈦礦層吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中，能量高于禁帶寬度的光子可將價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，此時(shí)價(jià)帶只存在空穴。而由于鈣鈦礦的激子束縛能存在差異，導(dǎo)致體系中的載流子或形成自由載流子，也能形成激子。比如，CH3NH3PbI3的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大于100 納米，而CH3NH3PbI3-xClx

19、的擴(kuò)散長(zhǎng)度甚至大于1微米，因而所制備的太陽能電池性能存在差異7。CH3NH3PbIxCl3-x材料可將光子轉(zhuǎn)化為激子，可作為電子和空穴進(jìn)行作用。未復(fù)合的電子和空穴將被相應(yīng)的傳輸層收集，電子傳輸至FTO，空穴傳輸至金屬電極，如圖3所示。該過程必然會(huì)有部分載流子損失，主要是因?yàn)殡娮觽鬏攲印⒖昭▊鬏攲雍外}鈦礦層中的電子和空穴無可避免地復(fù)合。因此，為了保證電池的性能，則需減少載流子的損失8。 圖3載流子傳輸機(jī)制2 鈣鈦礦薄膜的介紹及制備方法有鈣鈦礦組成的光吸收層對(duì)太陽能電池的效率起到?jīng)Q定性作用，因此最佳的吸收層應(yīng)該能吸收近紫外到近紅外波段的光子，根據(jù)材料的帶隙寬度，這也決定了在體系中的電子-空穴對(duì)能否

20、有效分離。而對(duì)于鈣鈦礦薄膜材料的形貌控制，則是太陽能電池性能的又一重要影響因素。在早期的器件中，由于鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差，存在著較多的缺陷，使得吸光性能和光電流減小，同時(shí)也會(huì)引起電子和空穴傳輸層之間的接觸，導(dǎo)致整體的性能下降。此外，鈣鈦礦電池還存在著前驅(qū)體溶液粘度低、結(jié)晶快而導(dǎo)致結(jié)晶度低以及基底與鈣鈦礦層的接觸不良等問題，因而所制備的薄膜性能差。所以，設(shè)計(jì)更為簡(jiǎn)易有效的鈣鈦礦薄膜制備方法，調(diào)節(jié)所得薄膜的覆蓋率和均勻性，減少缺陷位的形成，對(duì)于高效太陽能電池的制備十分重要92.1 鈣鈦礦薄膜制備方法的演化2.1.1 一步法 圖4 (a) 一步法，(b) 兩步法，(c) 雙源蒸汽沉積法，(d) 蒸汽輔

21、助溶液加工法 如圖4（a）所示，有機(jī)無機(jī)雜化型鈣鈦礦材料 RNH3AX3 系列（RNH3：有機(jī)胺離子；A：Pb 或者 Sn；X：鹵素原子）的合成可以追溯到上世紀(jì) 90 年代，MITZI 等先后將CH3NH3I、NH2CN 和 SnI2 溶解到HI溶液中，隨后通過加熱過濾得到了(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1和CH3NH3SnI3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體。2009 年，Miyasaka 等10將CH3NH3Br(MABr)，PbBr2，CH3NH3I(MAI) 和PbI2 分別溶解到 DMF(二甲基甲酰胺) 和-丁內(nèi)酯中，通過旋涂的方式簡(jiǎn)單快捷的沉積到多孔二氧化鈦薄膜上，再通過

22、退火結(jié)晶得到鉛鹵鈣鈦礦。這種使用旋涂前驅(qū)溶液和退火方式一次性得到鈣鈦礦的方法被稱為一步法。早期制備的鈣鈦礦太陽能電池多為多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔層為鉛鹵鈣鈦礦的沉積提供了模板和結(jié)核位點(diǎn)。Park 等在采用-丁內(nèi)酯做溶劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一步法中可以通過調(diào)節(jié)等摩爾比的CH3NH3I和PbI2的前體液的濃度來有限調(diào)整鉛鹵鈣鈦礦的沉積量。值得說明的是，早期的一步法合成過程中，MAPbX3的濃度都比較低，因而它們多作為納米顆?；蛘吡孔狱c(diǎn)附著在多孔二氧化鈦骨架上，這樣得到的鈣鈦礦層類似于傳統(tǒng)的染料或者半導(dǎo)體量子點(diǎn)。Leijtens等的研究表明，加大一步法旋涂時(shí)的濃度，同時(shí)降低多孔結(jié)構(gòu)的厚度，使鈣鈦礦完全填充到孔道中，

23、可以有效提升電池的填充因子和空穴傳輸性能。一步法作為一種簡(jiǎn)潔有效的手段在早期的多孔結(jié)構(gòu)太陽能電池中得到了廣泛應(yīng)用，DMF和-丁內(nèi)酯也成為最常用的溶劑。通過調(diào)整前驅(qū)v體溶液的化學(xué)組分，Seok課題組成功的使用一步法在多孔TiO2 膜上沉積了一系列不同計(jì)量比的MAPbI3-XBr3。2.1.2 兩步法最具代表性的兩步沉積法中，是將PbI2的DMF溶液旋涂在多孔納米TiO2 膜上，并浸入到CH3NH3I的異丙醇溶液中進(jìn)行鈣鈦礦薄膜的制備，經(jīng)由加熱退火過程來實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦晶化。spiro-OMeTAD作為HTM空穴傳輸層，在第二步中被旋涂。該方法相較于一步法而言，可以更好地使PbI2進(jìn)入TiO2的納米孔道

24、中，更好地調(diào)控其形貌，并提高器件的性能。目前為止，兩步法所得的鈣鈦礦太陽能電池的最高效率為17.01%11。而在該方法中，第一步旋涂PbI2薄膜容易經(jīng)過不同的結(jié)晶過程而成為尺寸不一致的晶體，并影響后續(xù)的與CH3NH3I的反應(yīng)；而通過引入DMSO，使之與Pb2+進(jìn)行較強(qiáng)的相互作用，可實(shí)現(xiàn)對(duì)PbI2結(jié)晶速率的調(diào)控，是薄膜各處的結(jié)晶速率一致，進(jìn)而得到晶化程度一致的鈣鈦礦薄膜，進(jìn)而獲得了光電轉(zhuǎn)化效率為13.5%的能穩(wěn)定重復(fù)的器件。此外，兩步沉積法中的CH3NH3I薄膜也可直接旋涂于PbI2薄膜上上，進(jìn)行同步退火，使得CH3NH3I與PbI2反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜。其厚度與均勻性也與PbI2和CH3NH3I

25、的旋涂、用量和操作方法緊密聯(lián)系，所得電池器件的性能為Voc=0.99V，Jsc=19.6mA/cm2，F(xiàn)F=79.3%，PCE=15.4%。若是應(yīng)用DMF溶劑，則能進(jìn)一步促進(jìn)CH3NH3I與PbI2的反應(yīng)效率和質(zhì)量，提高光電轉(zhuǎn)化效率。2.1.3 雙源蒸汽沉積法真空蒸氣沉積法最早由Salau和Mitzi等人提出，并在此后進(jìn)行了多次優(yōu)化。Liu等人提出了雙源蒸汽沉積法制備平面異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于太陽能電池的吸收層，如圖4（b）所示，材料主要為混合型鹵素鈣鈦礦。研究表明，液相加工所得的鈣鈦礦覆蓋不均且薄膜缺陷多，而雙源蒸汽沉積法可制備得到均勻的納米晶薄膜。Henk等人用該方法制備得到MAPbI3鈣鈦礦層，并

26、使之存在于電子和空穴阻擋層間，所得的薄膜結(jié)構(gòu)十分均勻且缺陷較少，可應(yīng)用于太陽能電池及其他的柔性光電器件11。2.1.4 蒸汽輔助溶液加工法 Yang等提出了低溫下制備鈣鈦礦吸收層的方法，稱為蒸汽輔助溶液加工法，實(shí)質(zhì)上是對(duì)兩步法和一步法的綜合，利用了氣相和液相制備方法的優(yōu)勢(shì)。如圖4（d）所示，這種方法將PbI2薄膜旋涂在TiO2上，然后將合成體系的溫度升至150 °C，使得CH3NH3I形成蒸汽，并通入N2退火，可得到100%的覆蓋率且尺晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)的鈣鈦礦膜，所得器件性能參數(shù)為Voc=0.924V，Jsc=19.8mA/cm2，F(xiàn)F=66.3%，PCE=12.1%12。這種方法

27、有效地實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的簡(jiǎn)易合成，將有機(jī)材料和無機(jī)襯底通過蒸發(fā)過程一步整合，有效地解決了原有的兩步法和一步法中所得薄膜的不均勻和缺陷問題。3 結(jié)影響鈣鈦礦薄膜的因素3.1退火升溫速率對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜須在高純氮?dú)猸h(huán)境中采用改進(jìn)的兩步連續(xù)沉積工藝制備，將PbI2前驅(qū)體旋涂于TiO2薄膜上，緊接著將其迅速浸入到CH3NH3I溶液中浸泡90秒。此時(shí)薄膜顏色由黃綠色變?yōu)楹谏蛘咦霞t色，說明樣品在浸泡過程中PbI2與CH3NH3I溶液反應(yīng)生成了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。之后將其用IPA沖洗，吹干，并在三溫區(qū)管式爐中以不同溫度的升溫速率加熱至100 

28、6;C退火，調(diào)節(jié)升溫速率進(jìn)行退火，可得到結(jié)構(gòu)不同的平面異質(zhì)結(jié)薄膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)合成的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火處理時(shí)，調(diào)控升溫速率可明顯影響薄膜的形貌控制12。隨著升溫速率的增加，鈣鈦礦薄膜的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生較明顯的變化，薄膜表面的晶粒尺寸隨之顯示出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)升溫速率為每分鐘增加1度時(shí)，薄膜表面粗糙，薄膜內(nèi)部有許多小晶粒，這將增大晶界，從而增加載流子的輸運(yùn)電阻，抑制和阻礙載流子的分離和傳輸。當(dāng)升溫速率為每分鐘增加3度時(shí)，薄膜表面較為平整，晶粒尺寸分布相對(duì)勻稱，小晶粒明顯減少，使得薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)致密。當(dāng)進(jìn)一步增大升溫速率后，薄膜表面一些晶?？焖匍L(zhǎng)大，晶粒大小分布不勻稱，使其表面粗糙度增大，內(nèi)部

29、結(jié)構(gòu)致密性變差。此外，鈣鈦礦薄膜與下層TiO2薄膜接觸的緊密程度也與升溫速率有一定的關(guān)聯(lián)性。隨著升溫速率的增加，膜層間的接觸先緊密后疏松。 當(dāng)升溫速率為每分鐘增加3 °C時(shí)，樣品的發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度最低，亦即載流子抽取效率最高。這與鈣鈦礦薄膜的形貌控制及其與TiO2薄膜界面接觸的緊密程度有直接關(guān)系。若薄膜的平均晶粒越大越緊密，界面接觸越緊密時(shí)，電子越容易轉(zhuǎn)移和注入；反之，電子傳輸受阻，抑制載流子抽取速率。因此，欲提高鈣鈦礦薄膜太陽電池光伏性能，獲得大晶粒，致密，界面接觸緊密的鈣鈦礦薄膜是非常關(guān)鍵的前提條件之一。3.2 溶劑對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響目前所制備的鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶性能受溶劑

30、影響較大，而鈣鈦礦的形貌和結(jié)晶性是制約光生載流子在鈣鈦礦材料中的分離和傳輸?shù)年P(guān)鍵。因此，對(duì)鈣鈦礦在不同溶劑中的結(jié)晶過程和機(jī)制進(jìn)行研究，對(duì)于鈣鈦礦薄膜制備過程的可控具有重要意義。這將為進(jìn)一步優(yōu)化一步溶液法成膜工藝提供必要的理論指導(dǎo)。選用DMF(二甲基甲酰胺)和GBL(-羥基丁酸內(nèi)酯)作為溶劑，配制了甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦溶液，分別利用一步溶液法制備了介孔鈣鈦礦太陽能電池器件，可得到效率為2.8%和10.1%的器件。應(yīng)用SEM和HRTEM等儀器進(jìn)行深入高分辨表征，可更為細(xì)致地探索溶劑對(duì)材料結(jié)晶的影響。有序規(guī)則的晶格排列有利于長(zhǎng)距離的載流子的傳輸而不被復(fù)合。我們發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑體系在

31、影響鈣鈦礦形貌的同時(shí)，也決定著鈣鈦礦的結(jié)晶性。為了減小制樣過程中水汽的影響，可直接在HRTEM所用的銅網(wǎng)表面制備鈣鈦礦薄膜。將鈣鈦礦的DMF溶液和GBL溶液滴加到通網(wǎng)上并快速旋干， 然后轉(zhuǎn)移到100°C烘箱中加熱半小時(shí)。這樣盡量模擬鈣鈦礦在介孔TiO2 上成膜的過程，盡可能的保證了所得圖像能夠真實(shí)的反應(yīng)電池中鈣鈦礦層的信息。圖5為不同溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的高分辨圖像。圖5(a)是鈣鈦礦DMF溶液成膜的高分辨圖像。視野中可以看到相對(duì)一致、有序的晶向，表明薄膜結(jié)晶性較好，但是從圖中可以明顯的觀察到位錯(cuò)缺陷的存在，這種缺陷的存在將不利于載流子的傳輸并增大電子和空穴的復(fù)合概率。 圖5(b)是

32、鈣鈦礦GBL溶液所成薄膜的高分辨圖像，其結(jié)晶型也很高，且視野中沒有明顯的缺陷。表明GBL溶液成膜的缺陷程度明顯低于DMF溶液13。10 nm 10 nm(a)( b ) (a) (b)圖5 (a)鈣鈦礦DMF溶液和(b)鈣鈦礦GBL溶液成膜的高分辨圖像4 總結(jié)與展望由于相較于傳統(tǒng)的硅基太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池因其具有的高效電子、空穴傳輸性質(zhì)而使得光電轉(zhuǎn)化效率大幅提升。同時(shí)，其對(duì)可見光的強(qiáng)吸收性質(zhì)能有效促進(jìn)載流子激發(fā)，并進(jìn)行疏運(yùn)分離，使得其光電轉(zhuǎn)化能力進(jìn)一步提升。當(dāng)電子-空穴對(duì)的輸運(yùn)長(zhǎng)度大于1微米時(shí)，所制備材料的載流子遷移率會(huì)得到進(jìn)一步提升，且其載流子壽命也會(huì)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的太陽能電池。此外，多

33、節(jié)串聯(lián)的太陽能電池?fù)碛幸粋€(gè)較高的理論光電轉(zhuǎn)化效率，可達(dá)68%，因此，在目前的研究與之相距甚遠(yuǎn)的情況下，未來太陽能電池的效率還具有很大的進(jìn)步空間。不僅如此，我們也應(yīng)考慮到鈣鈦礦吸收層的帶隙與開路電壓之間的差值將決定體系的能量損耗，這也是未來研究的努力方向之一。而鈣鈦礦太陽能電池還具備的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其簡(jiǎn)單地制備方法和較低的生產(chǎn)成本為其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大量生產(chǎn)提供了可能性，目前所發(fā)展的液相/氣相沉積法有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且該制備方法也有利于光帶能轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步提升。但是，要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，還有很多問題亟待解決。第一，高效器件的生產(chǎn)和性能的重復(fù)性?，F(xiàn)有的研究成果中，普遍存在的問題

34、在于同一條件下所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較差，反映出鈣鈦礦太陽能電池對(duì)于制備條件的高度要求，這樣也就進(jìn)一步影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中偏差較大的生產(chǎn)條件下的性能重復(fù)性。第二，大面積器件的制備。目前所得的太陽能電池的有效利用面積都較為有限，原因在于大面積鈣鈦礦薄膜的制備容易產(chǎn)生薄膜性質(zhì)的不均一，存在著覆蓋不均或是缺陷等問題。第三，所得太陽能電池的穩(wěn)定性較差。由于制備和應(yīng)用環(huán)境下，溫度、濕度、光照以及存在的其他分子都會(huì)對(duì)電池的性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因而穩(wěn)定性高的電池器件材料將對(duì)提高鈣鈦礦電池效率有非常大的幫助。第四，環(huán)境友好問題。由于鈣鈦礦太陽能電池中存在著鉛和各種鹵族元素，以及制備過程中有毒溶劑的使用，都會(huì)對(duì)環(huán)境帶來污染。因此，針對(duì)無鉛鈣鈦礦材料的研究將是未來環(huán)境友好型背景下的一個(gè)重要的研究發(fā)現(xiàn)。由于鈣鈦礦太陽能電池的高效率和低成本，其將掀起一股研究熱潮。因此，由近一年鈣鈦礦的迅猛發(fā)展速度可以預(yù)測(cè)，隨著