酸化技術(shù)原理

1、§4.§5. 酸化 石油軟件下載碳酸鹽巖儲(chǔ)集層是重要的儲(chǔ)集層類型之一。近年來(lái)，隨著世界各國(guó)石油及天然氣勘探與開(kāi)發(fā)工作的發(fā)展，碳酸鹽巖油氣田的儲(chǔ)量和產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到目前為止碳酸鹽巖中的油氣儲(chǔ)量已超過(guò)世界油氣總儲(chǔ)量的一半，而碳酸鹽巖油氣田的產(chǎn)量則已達(dá)總產(chǎn)量的60%以上。在規(guī)模稍大的油氣田中，碳酸鹽巖油氣田的優(yōu)勢(shì)更加明顯。在開(kāi)采的油氣田中，就數(shù)目而言，仍以砂巖油氣田為多，占總數(shù)的60%以上，碳酸鹽巖油氣田占總數(shù)不到40%；但就其儲(chǔ)量而言，則以碳酸鹽巖油氣田為多，占總儲(chǔ)量近60%以上。 世界上最大的油田，就是沙特阿拉伯的加瓦爾碳酸鹽巖油田，其可采儲(chǔ)量達(dá)107億噸之多。此外，

2、碳酸鹽巖油氣田往往具有極高產(chǎn)能的特點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)的高產(chǎn)井幾乎都在碳酸鹽巖地層，最典型的是伊朗的阿加賈里和加奇薩蘭二油田，其單井日產(chǎn)量最高可達(dá)800013000噸。由此可見(jiàn)，碳酸鹽巖在石油勘探和開(kāi)發(fā)中占有十分重要的地位。 我國(guó)除西南地區(qū)以外，近年來(lái)繼華北的任丘油田之后，又相繼發(fā)現(xiàn)了一些碳酸鹽巖油氣田，事實(shí)證明我國(guó)也有非常豐富的碳酸鹽巖油氣田分布在祖國(guó)各地。對(duì)于碳酸鹽地層的增產(chǎn)處理或?yàn)榱私獬赘浇貙拥亩氯麃?lái)說(shuō)，由于酸處理與水力壓裂等其它措施相比，具有規(guī)模小、施工方便等優(yōu)越性，因此酸處理和水力壓裂一樣，是一種經(jīng)常采用的增產(chǎn)措施。§5.1 酸化增產(chǎn)原理 酸化(Acidizing)是通過(guò)向地層

3、注入酸液，溶解儲(chǔ)層巖石礦物成分及鉆井、完井、修井、采油作業(yè)過(guò)程中造成堵塞儲(chǔ)層的物質(zhì)，改善和提高儲(chǔ)層的滲透性能，從而提高油氣井產(chǎn)能的增產(chǎn)措施。一. 酸化工藝分類 酸化按工藝不同可分為：酸洗、基質(zhì)酸化及壓裂酸化。1. 酸洗 酸洗(acid wash)是一種清除井筒中的酸溶性結(jié)垢或疏通射孔孔眼的工藝。它是將少量酸定點(diǎn)注入預(yù)定井段，溶解井壁結(jié)垢物或射孔眼堵塞物。也可通過(guò)正反循環(huán)使酸不斷沿井壁和孔眼流動(dòng)，以此增大活性酸到井壁面的傳遞速度，加速溶解過(guò)程。2. 基質(zhì)酸化 基質(zhì)酸化(Matrix Acidizing)是在低于巖石破裂壓力下將酸注入儲(chǔ)層孔隙(晶間，孔穴或裂縫)，其目的是使酸大體沿徑向滲入儲(chǔ)層，溶

4、解孔隙空間內(nèi)的顆粒及堵塞物，通過(guò)擴(kuò)大孔隙空間，消除井筒附近儲(chǔ)層堵塞(污染)，恢復(fù)和提高儲(chǔ)層滲透率，從而達(dá)到恢復(fù)油氣井產(chǎn)能和增產(chǎn)的目的。由于頁(yè)巖的易碎性，或者為了保持天然液流邊界以減少或防止水、氣采出而不能冒險(xiǎn)進(jìn)行壓裂酸化時(shí)，一般最有效的增產(chǎn)措施就是基質(zhì)酸化。3. 酸壓壓裂酸化(也稱酸壓，Acidfracturing)是在高于儲(chǔ)層破裂壓力或天然裂縫的閉合壓力下，將酸液擠入儲(chǔ)層，在儲(chǔ)層中形成裂縫，同時(shí)酸液與裂縫壁面巖石發(fā)生反應(yīng)，非均勻刻蝕縫壁巖石，形成溝槽狀或凹凸不平的刻蝕裂縫，施工結(jié)束裂縫不完全閉合，最終形成具有一定幾何尺寸和導(dǎo)流能力的人工裂縫，改善油氣井的滲流狀況，從而使油氣井獲得增產(chǎn)。這種工

5、藝一般只應(yīng)用于碳酸鹽巖油氣層。二. 酸化增產(chǎn)原理 近井帶儲(chǔ)層受污染后的表皮系數(shù)可用Hawkins(1956)公式表示。 (5-1)此式常用于評(píng)估滲透率污染的相對(duì)程度和污染深度。式(51)表明，滲透率污染對(duì)表皮系數(shù)的影響比污染深度的影響要大得多。由試井得到的表皮系數(shù)基本上是由近井地帶的滲透率污染引起的。1. 基質(zhì)酸化增產(chǎn)原理基質(zhì)酸化增產(chǎn)作用主要表現(xiàn)在：(1)酸液擠入孔隙或天然裂縫與其發(fā)生反應(yīng)，溶蝕孔壁或裂縫壁面，增大孔徑或擴(kuò)大裂縫，提高儲(chǔ)層的滲流能力；(2)溶蝕孔道或天然裂縫中的堵塞物質(zhì)，破壞泥漿、水泥及巖石碎屑等堵塞物的結(jié)構(gòu)，疏通流動(dòng)通道，解除堵塞物的影響，恢復(fù)儲(chǔ)層原有的滲流能力。儲(chǔ)層流體(油

6、、氣、水)從儲(chǔ)層徑向流入井內(nèi)時(shí)，壓力損耗在井底附近呈漏斗狀。在油氣井生產(chǎn)中，8090的壓力損耗發(fā)生在井筒周圍l0m的范圍內(nèi)。因此，提高井底附近的滲流能力，降低壓力損耗，在生產(chǎn)壓差不變時(shí)，可顯著提高油氣產(chǎn)量。如圖51所示，介于井半徑rw與污染半徑rd之間的污染帶滲透率為Kd，介于rd與泄流半徑re之間的儲(chǔ)層滲透率為K。，Muskat(1947)給出了這類井的產(chǎn)能與均值滲透率為K。的同類井的產(chǎn)能之比: (5-2)式中Xd污染帶滲透率與與原始滲透率比值(Xd=KdK。)； Jo、Jd分別為無(wú)污染井采油指數(shù)和污染井采油指數(shù)。假設(shè)re為300m，rw為0.12m，污染深度rd-rw。值為00.33m，上

7、述關(guān)系如圖52所示。已知污染半徑及滲透率比值，由圖52中使可計(jì)算出消除污染后獲得的增產(chǎn)量。酸化后采油指數(shù)與酸化前采油指數(shù)之比稱為酸化增產(chǎn)倍比，對(duì)于污染井： (5-3)對(duì)于未污染井： (5-4)式中Xi酸化后的滲透率與原始滲透率的比值(Xi=KiKo)；圖51 封閉油藏污染井示意圖 圖52 儲(chǔ)層污染引起的產(chǎn)量下降 Ji酸化后的采油指數(shù)。假定嚴(yán)重污染井Xd為5，表皮系數(shù)是26，由式(53)計(jì)算可知，當(dāng)酸化解除污染時(shí)可使采油指數(shù)增加4.5倍。對(duì)未污染井，酸化處理使井筒周圍0.4m半徑范圍的滲透率增加20倍，即Xi為20，表皮系數(shù)從0下降到-1.2左右，通過(guò)式(54)計(jì)算表明，采油指數(shù)只能增加21。因

8、此，對(duì)于受污染的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井產(chǎn)能，而對(duì)于未受到污染的井，解堵酸化效果不大。2. 壓裂酸化增產(chǎn)原理壓裂酸化是碳酸鹽巖儲(chǔ)層增產(chǎn)措施中應(yīng)用最廣的酸處理工藝。壓裂酸化施工中酸液壁面的非均勻刻蝕是由于巖石的礦物分布和滲透性的不均一性所致。沿裂縫壁面，有些地方的礦物極易溶解(如方解石)，有些地方則難以被酸所溶解，甚至不溶解(如石膏，砂等)。易溶解的地方刻蝕得厲害，形成較深的凹坑或溝槽，難溶解的地方則凹坑較淺，不溶解的地方保持原狀。此外滲透率好的壁面易形成較深的凹坑，甚至是酸蝕孔道，從而進(jìn)一步加重非均勻刻蝕。酸化施工結(jié)束后，由于裂縫壁面凹凸不平，裂縫在許多支撐點(diǎn)的作用下不能完全閉

9、合，最終形成具有一定幾何尺寸和導(dǎo)流能力的人工裂縫，大大提高了儲(chǔ)層的滲流能力。 與水力壓裂技術(shù)類似，壓裂酸化的增產(chǎn)原理主要表現(xiàn)在： (1)壓裂酸化裂縫增大油氣向井內(nèi)滲流的滲流面積，改善油氣的流動(dòng)方式，增大井附近油氣層的滲流能力； (2)消除井壁附近的儲(chǔ)層污染； (3)溝通遠(yuǎn)離井筒的高滲透帶、儲(chǔ)層深部裂縫系統(tǒng)及油氣區(qū)。 無(wú)論是在近井污染帶內(nèi)形成通道，或改變儲(chǔ)層中的流型都可獲得增產(chǎn)效果。小酸量處理可消除井筒污染，恢復(fù)油氣井天然產(chǎn)量，大規(guī)模深部酸壓處理可使油氣井大幅度增產(chǎn)。酸壓工藝不能用于砂巖儲(chǔ)層，其原因是砂巖儲(chǔ)層的膠結(jié)一般比較疏松，酸壓可能由于大量溶蝕，致使巖石松散，引起油井過(guò)早出砂；酸壓可能壓破儲(chǔ)

10、層邊界以及水、氣層邊界，造成儲(chǔ)層能量虧空或過(guò)早見(jiàn)水、見(jiàn)氣；由于酸沿縫壁均勻溶蝕巖石，不能形成溝槽，酸壓后裂縫大部分閉合，形成的裂縫導(dǎo)流能力低，且由于用土酸酸壓可能產(chǎn)生大量沉淀物堵塞流道。因此，砂巖儲(chǔ)層一般不能冒險(xiǎn)進(jìn)行酸壓，要大幅度提高產(chǎn)能需采用水力壓裂措施。§5.2 碳酸鹽巖地層的鹽酸處理 碳酸鹽地層的主要礦物成分是方解石CaCO3和白云石CaMg（CO3）2。其中方解石含量多于50%的稱為石灰?guī)r類，白云石含量多于50%的稱為白云巖類。碳酸鹽地層的儲(chǔ)集空間分為孔隙和裂縫兩種類型。根據(jù)孔隙和裂縫在地層中的主次關(guān)系又可把碳酸鹽油氣層分為三類：孔隙性碳酸鹽油層，則孔隙是油氣的主要儲(chǔ)集空間和

11、滲流通道；孔隙裂縫性碳酸鹽油氣層，則孔隙是主要儲(chǔ)集空間，裂縫是主要滲流通道；裂縫性碳酸鹽油氣田，則微、小裂縫、溶蝕孔洞是主要儲(chǔ)集空間，較大裂縫是主要滲流通道。碳酸鹽地層酸處理，就是要解決孔隙、裂縫中的堵塞物質(zhì)，或擴(kuò)大溝通地層原有的孔隙、裂縫提高地層的滲透性能。一. 酸巖化學(xué)反應(yīng)及生成物狀態(tài) 酸處理中，主要的工作介質(zhì)是鹽酸，鹽酸進(jìn)入地層孔隙或裂縫后，將與裂縫壁面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?，F(xiàn)以石灰?guī)r的主要成分方解石為例，說(shuō)明鹽酸與碳酸鹽巖的反應(yīng)過(guò)程。(一). 鹽酸與碳酸鈣的化學(xué)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)方程式（5-5）可知： 2HClCaCO3CaCl2 H2O CO2 （5-5） （73） (100)（111） （18

12、）（44）(320) (438)（486） （79）（193）兩個(gè)克分子重量的氯化氫與一個(gè)克分子重量的碳酸鈣反應(yīng)，生成一個(gè)克分子重量的氯化鈣、一個(gè)克分子重量的水和一個(gè)克分子重量的二氧化碳。由于實(shí)際酸處理時(shí)，使用的是某一濃度的氯化氫溶液，并不是純的氯化氫。為了分析不同濃度的鹽酸溶液，溶解碳酸鈣的重量關(guān)系，現(xiàn)以1米328%濃度的鹽酸溶液為例，說(shuō)明其定量關(guān)系。1米328%濃度的鹽酸溶液重1140公斤，其中含氯化氫320公斤，水820公斤。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，不難算出能溶解的碳酸鈣和反應(yīng)后生成物的重量。即：1米328%的鹽酸溶液，可以溶解438公斤碳酸鈣，生成486公斤氯化鈣、79公斤水和193公斤二

13、氧化碳，而被溶解的438公斤碳酸鈣，相當(dāng)于0.162米3體積。由此可見(jiàn)，與1米328%濃度的鹽酸反應(yīng)后的地層能增加0.162米3空間，這是很可觀的。 表（5-1）列出了不同濃度的鹽酸與碳酸鈣反應(yīng)的數(shù)量關(guān)系。 表5-1. 不同濃度鹽酸與碳酸鈣作用情況表鹽酸濃度%鹽酸比重1米3鹽酸中含HCl公斤1米3鹽酸中含水量公斤1米3鹽酸溶蝕CaCO3生成CO2氣體積標(biāo)準(zhǔn)米3反應(yīng)完成后CaCl2溶液(殘酸)的重量濃度%溶蝕1米3所需酸液量米3公斤米35101520281.0251.051.0751.101.1451105161220320974945914880820701442203014380.0260.

14、0530.0810.1110.16215.83249.568987.314.120.026.33538.418.912.49.06.0 注：CaCO3的比重按2.71計(jì)。(二). 反應(yīng)生成物的狀態(tài)從鹽酸溶解碳酸鹽巖的數(shù)量關(guān)系來(lái)看，滲透性應(yīng)有明顯的增加。然而酸處理后，地層的滲透性能是否得到改善，僅僅根據(jù)鹽酸能溶解碳酸鹽巖還是不夠的?？梢栽O(shè)想，如果反應(yīng)生成物都沉淀在孔隙或裂縫里，或者即使不沉淀但粘度很大，以致在現(xiàn)有工藝條件下排不出來(lái)。那么，即使巖石被溶解掉了，但對(duì)于地層滲透性的改善仍是無(wú)濟(jì)于事的。因此，必須研究反應(yīng)生成物的狀態(tài)和性質(zhì)。1. 氯化鈣的溶解能力：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式（5-5）可知：1米3

15、28濃度的鹽酸和碳酸鈣反應(yīng)，生成486公斤的氯化鈣。假設(shè)全部溶解于水，則此時(shí)氯化鈣水溶液的重量濃度X%為： 全部水重量即為1米328%濃度鹽酸溶液中的水重，與反應(yīng)生成水重之和。 將具體數(shù)值代入上式，則得：圖53. CaCl2溶解度曲線 圖（5-3）是氯化鈣在不同溫度下，在水中的溶解度曲線。由曲線可知，氯化鈣極易溶于水。如當(dāng)溫度為30。C時(shí)，氯化鈣的溶解度為52，此值大大超過(guò)了35。因此，486公斤的氯化鈣能全部呈溶解狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生沉淀。 由于實(shí)際油層溫度一般都高于30。C，而且鹽酸濃度一般最高使用28左右，因此在實(shí)際施工條件下，是不會(huì)產(chǎn)生氯化鈣沉淀的，我們可以把殘酸水當(dāng)成為水來(lái)考慮。圖54.

16、CO2溶解度曲線2. 二氧化碳的溶解能力 由化學(xué)反應(yīng)方程式（55）可知，米28濃度的鹽酸和碳酸鈣反應(yīng)，生成193公斤重量的二氧化碳，根據(jù)亞佛加德羅定律，這193公斤重的二氧化碳在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為98米3。這98米3（標(biāo)準(zhǔn)狀況）的二氧化碳，在油層條件下，部分溶解于酸液中，部分呈自由氣狀態(tài)。這與地層壓力的大小有關(guān)。 圖（5-4）為CO2的溶解度曲線。 由圖可知，CO2的溶解度和地層溫度、壓力及殘酸水中的氯化鈣溶解量有關(guān)。地層溫度愈高、殘酸水中的氯化鈣溶解量愈多、地層壓力愈低，CO2愈難以溶解。如前所述，1米328%的鹽酸與碳酸鈣反應(yīng)后，生成的CaC12水溶液的濃度為35?，F(xiàn)假設(shè)地層溫度為348開(kāi)

17、地層壓力為20兆帕，根據(jù)C02的溶解度曲線可知，在以上地層條件下，每米3殘酸液中只能溶解5米3（標(biāo)準(zhǔn)）C02，剩下93米3（標(biāo)準(zhǔn)）則仍為氣態(tài)。根據(jù)氣體狀態(tài)方程式，這93米3（標(biāo)準(zhǔn)）的C02氣體,在上述地層條件下,約為0.59米3體積，大體上呈小氣泡分散在殘酸水中（C02的臨界溫度為304開(kāi)）。歸納以上分析可知，酸處理后，地層中大量的碳酸鹽巖被溶解，增加了裂縫的空間體積，為提高孔隙性和滲透性提供了必要條件。另一方面，反應(yīng)后的殘酸水是溶有少量C02的CaCl2水溶液，同時(shí)留有部分C02呈小氣泡狀態(tài)分布于其中.假如,存在于裂隙中的反應(yīng)物對(duì)地層的滲透性沒(méi)有妨害，通過(guò)排液可以把這些反應(yīng)物排出地層，那就為

18、提高地層的滲透性能創(chuàng)造了條件。為此，研究反應(yīng)生成物對(duì)滲流的影響是很有必要的。3. 反應(yīng)生成物對(duì)滲流的影響 如前所述，鹽酸與碳酸鹽巖反應(yīng)后，生成物氯化鈣全部溶解于殘酸中，氯化鈣溶液的密度和粘度都比水高。這種粘度較高的溶液，對(duì)流動(dòng)有兩面性：一方面由于粘度較高，攜帶固體微粒的能力較強(qiáng)，能把酸處理時(shí)從地層中脫落下來(lái)的微粒帶走防止地層的堵塞；另一方面由于其粘度較高，流動(dòng)阻力增大，對(duì)地層滲流不利。至于游離狀態(tài)的小氣泡對(duì)滲流的影響，應(yīng)從相滲透率和相飽和度的關(guān)系上作具體的研究分析。殘酸液一般都具有較高的界面張力，有時(shí)殘酸液和地層油還會(huì)形成乳狀液，這種乳狀液有時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定，其粘度有時(shí)高達(dá)幾個(gè)帕·秒，對(duì)地

19、層滲流非常不利。此外，油氣層并不是純的碳酸鹽，或多或少含有如Al2O3、Fe203、FeS等金屬氧化物雜質(zhì)，當(dāng)鹽酸與碳酸鹽反應(yīng)的同時(shí),也會(huì)與這些雜質(zhì)反應(yīng)。再則當(dāng)鹽酸經(jīng)由金屬管柱進(jìn)入地層時(shí)，首先會(huì)腐蝕金屬設(shè)備，或者將一些鐵銹Fe203及堵塞在井底的雜質(zhì)帶入地層，鹽酸與這些雜質(zhì)反應(yīng)后，生成AlCl3、FeCl3等，當(dāng)殘酸水的PH值逐漸增加到上定程度以后，AlCl3、FeCl3等會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成Fe（OH）2 、Al（OH）3 等膠狀物，這些膠狀物是很難從地層中排出來(lái)的，形成了所謂二次沉淀，堵塞了地層裂縫，對(duì)滲流極為不利。 通過(guò)以上分析，給我們指出了提高酸處理效果的工藝途徑，即應(yīng)在搞清楚地層巖石

20、礦物組成的基礎(chǔ)上，采取各種措施，設(shè)法消除或抑制各種可能產(chǎn)生的不利因素。 鹽酸與白云巖地層（主要成分為碳酸鈣鎂）的他學(xué)反應(yīng)，亦可用化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)表示。 4HCl十MgCa(C03)2CaC12十MgCl2十2H20十2C02 （5-6） （146） (184.3) （111） （95.3）（36） （88）由于其化學(xué)反應(yīng)及生成物狀態(tài)和鹽酸與碳酸鈣作用相似，故不再重復(fù)。二. 酸化學(xué)反應(yīng)速度 鹽酸溶解碳酸鹽巖的過(guò)程，就是鹽酸被中和或被消耗的過(guò)程。這一過(guò)程進(jìn)行的快慢，可用鹽酸與碳酸鹽巖的反應(yīng)速度來(lái)表示。酸巖反應(yīng)速度與酸處理效果有著密切的關(guān)系。因?yàn)?，酸處理的目的除了清除井底附近地層中的堵塞以外，有的還

21、希望在地層中盡可能得到足夠深度的溶蝕范圍。假如鹽酸與碳酸鹽巖的反應(yīng)速度很快，新鮮酸液一進(jìn)入地層很快就反應(yīng)完畢成為殘酸水，那么酸只能對(duì)井底附近的地層起溶蝕作用，增產(chǎn)效果必然不大。酸巖反應(yīng)速度，屬于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究范疇，問(wèn)題比較復(fù)雜。研究這一問(wèn)題，有助于我們尋找控制酸巖反應(yīng)速度的方法，以提高酸處理的效果。(一). 酸巖復(fù)相反應(yīng)分析酸巖反應(yīng)速度，可用單位時(shí)間內(nèi)，酸濃度的降低值來(lái)表示，常用單位為：克分子/升·秒（摩米3·秒）；也可用單位時(shí)間內(nèi)，巖石單位反應(yīng)面積的溶蝕量來(lái)表示（或稱溶蝕速度），常用單位為：毫克厘米2·秒。實(shí)際工作中，按需要用哪種單位都可以。根據(jù)質(zhì)量作用定

22、律，溫度、壓力不變，化學(xué)反應(yīng)的速度與各種作用物質(zhì)濃度的n次冪的乘積成正比。對(duì)于酸巖反應(yīng)（液固相反應(yīng)）來(lái)說(shuō)，固相反應(yīng)物的濃度可視作不變，因此在恒溫、恒壓下，酸巖反應(yīng)速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫(xiě)為： （5-7） 式中:C時(shí)間為t瞬時(shí)的酸濃度，摩爾米3（1mol/m3×10-3=mol/l（摩爾/升）； 的反應(yīng)速度，克分子升·秒；圖5-5. 酸巖復(fù)相反應(yīng)示意圖 n指數(shù)，稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)因次； K比例系數(shù)，稱為反應(yīng)速度常數(shù)，（克分子/升）1-n×秒-1。由于酸濃度隨時(shí)間的增加而減小，為使反應(yīng)速度為正值，須冠以負(fù)號(hào)。反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速度系數(shù)K,可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。 由化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論

23、可知，濃度、溫度是影響均相系統(tǒng)（溶液）反應(yīng)速度的主要因素，但酸巖反應(yīng)（固液相反應(yīng)）是復(fù)相系統(tǒng)反應(yīng)，影響復(fù)相系統(tǒng)反應(yīng)速度的因素要比均相系統(tǒng)復(fù)雜得多。為此，有必要分析一下酸巖復(fù)相反應(yīng)的過(guò)程。酸-巖反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng)，其特點(diǎn)是：反應(yīng)只能在相接觸界面上進(jìn)行。把與酸液接觸的巖石看成為一個(gè)壁面，如圖（5-5）所示。 鹽酸與碳酸鹽巖反應(yīng)，可看成為由以下三個(gè)步驟組成： （1） 酸液中的H+ 傳遞到碳酸鹽巖表面；（2） H+巖面上與碳酸鹽巖進(jìn)行反應(yīng)； （3） 反應(yīng)生成物Ca+、Mg+和C02氣泡離開(kāi)巖面。圖5-6. 擴(kuò)散邊界層的濃度分布酸液里的H+在巖面上與碳酸鹽的反應(yīng)，稱為表面反應(yīng)，其表面反應(yīng)速度可用式（5-6）

24、表示。對(duì)石灰?guī)r地層來(lái)說(shuō)，表面反應(yīng)速度非?？?，幾乎是H+一接觸巖面，立刻就反應(yīng)完了。H+在巖面上反應(yīng)后，就在接近巖面的液層里堆積起生成物Ca+、CO2氣泡。巖面附近這一堆積生成物的微薄液層，稱為擴(kuò)散邊界層，該邊界層與溶液內(nèi)部的性質(zhì)不同。溶液內(nèi)部，在垂直于巖面的方向上，沒(méi)有離子濃度差。而邊界層內(nèi)部，在垂直于巖面的方向上，則存在有離子濃度差，如圖（5-6）所示。圖5-7. 酸向壁面?zhèn)鬟f的流動(dòng)模型a 度差引起的自然對(duì)流；b湍流引起的強(qiáng)迫對(duì)流 由于在邊界層內(nèi)存在著上述的離子濃度差，反應(yīng)物和生成物就會(huì)在各自的離子濃度梯度作用下，向相反的方向傳遞。這種由于離子濃度差而產(chǎn)生的離子移動(dòng)，稱為離子的擴(kuò)散作用。在離

25、子交換過(guò)程中，除了上述擴(kuò)散作用以外，還會(huì)有因密度差異而產(chǎn)生的自然對(duì)流作用。實(shí)際酸處理時(shí)，酸液將按不同的流速流經(jīng)裂隙，H+發(fā)生對(duì)流傳質(zhì)，尤其由于裂隙壁面十分粗糙，極不規(guī)則容易形成旋渦。所以，由于酸液的湍流流動(dòng)，將會(huì)產(chǎn)生離子的強(qiáng)迫對(duì)流作用，如圖（5-7）所示。總之，酸液中的H+是通過(guò)對(duì)流（包括自然對(duì)流和一定條件下的強(qiáng)迫對(duì)流）和擴(kuò)散二種形式，透過(guò)邊界層傳遞到巖面的。H+透過(guò)邊界層達(dá)到巖面的速度，稱為H+的傳質(zhì)速度。酸與巖石反應(yīng)時(shí)，H+的傳質(zhì)速度、H+在巖面上的表面反應(yīng)速度由式（5-7）表示，生成物離開(kāi)巖面的速度，均對(duì)總反應(yīng)速度有影響，但起主導(dǎo)作用的是其中最慢的一個(gè)過(guò)程。在層流流動(dòng)條件下，H+的傳質(zhì)速

26、度一般比它在灰?guī)r表面上的表面反應(yīng)速度慢得多。因此，酸與灰?guī)r系統(tǒng)的整個(gè)反應(yīng)速度，主要取決于H+透過(guò)邊界層的傳質(zhì)速度。所以，在室內(nèi)實(shí)際測(cè)定的酸液與灰?guī)r反應(yīng)達(dá)度，主要是反映了H+的傳質(zhì)速度。(二). 酸一巖復(fù)相反應(yīng)速度表達(dá)式 如上所述，酸巖復(fù)相反應(yīng)速度主要取決于H+的傳質(zhì)速度。所以，可以用表示離子傳質(zhì)速度的菲克定律，導(dǎo)出表示酸巖反應(yīng)速度和擴(kuò)散邊界層內(nèi)離子濃度梯度的關(guān)系式： （5-8）式中：酸巖反應(yīng)速度，克分子/升·秒；邊界液層內(nèi)，垂直巖面方向的酸濃度梯度，克分子/升·厘米；巖石反應(yīng)表面積與酸液體積之比，簡(jiǎn)稱面容比，厘米2/厘米3； DH+ H+傳質(zhì)系數(shù)，厘米2秒（1毫米2秒10-

27、2厘米2秒）。 式（58）表示，酸巖反應(yīng)速度與酸巖系統(tǒng)的面容比有關(guān)，與邊界層內(nèi)垂直于巖面方向的酸濃度梯度有關(guān)；與H+的傳質(zhì)速度有關(guān)。因此，凡是會(huì)影響H+的傳質(zhì)速度，或者會(huì)影響酸濃度梯度，或者影響面容比的各種因素，都會(huì)影響整個(gè)酸巖復(fù)相系統(tǒng)的反應(yīng)速度。下面逐一具體分析各種因素的影響。(三). 影響酸巖復(fù)相反應(yīng)速度的因素由于鹽酸和碳酸鹽巖的反應(yīng)很復(fù)雜，涉及很多化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)理論，目前研究的不夠成熟，因此只能結(jié)合一些實(shí)驗(yàn)資料定性的予以討論。1. 面容比當(dāng)其它條件不變，面容比越大，單位體積酸液中的H+傳遞到巖面的數(shù)量越多，反應(yīng)速度就越快。 2. 酸液的流速 酸巖的反應(yīng)速度隨酸液流速增大而加快。圖（5-

28、8）為15%的鹽酸在大理石裂縫中流動(dòng)時(shí)，剪切速率（酸液流速梯度）與反應(yīng)速度的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)曲線（試驗(yàn)溫度300開(kāi)，壓力7.7兆帕）。由曲線可知，在剪切速率較低，即酸液在層流范圍內(nèi)流動(dòng)時(shí)，酸液流速的變化對(duì)反應(yīng)速度并無(wú)顯著的影響；在剪切速率較高，即湍流流動(dòng)時(shí)，由于酸液液流的攪拌作用，離子的強(qiáng)迫對(duì)流作用大大加強(qiáng)，H+的傳質(zhì)速度顯著增，致使反應(yīng)速度隨流速增加而明顯加快。圖5-8. 剪切速率對(duì)反應(yīng)速度的影響 但是，隨著酸液流速的增加，酸巖反應(yīng)速度增加的倍比，小于酸液流速增加的倍比，酸液來(lái)不及反應(yīng)完，已經(jīng)流入地層深處。故提高注酸排量可以增加活性酸深入地層的距離。 3. 酸液的類型各種類型的酸液，其離解度相差很大

29、。如鹽酸在18、0.1當(dāng)量濃度時(shí)，離解度為29%，絕大部分HCl分子能離解成為H+和C1-；而醋酸在相同條件下的離解度僅為1.3%。因此，在溶液中的H+數(shù)量多，即H+的濃度大。 根據(jù)酸巖復(fù)相反應(yīng)速度表達(dá)式（512），若近似認(rèn)為邊界層內(nèi)H+濃度呈線性變化，酸溶液內(nèi)部H+濃度為C，巖面上V、濃度為Cs，邊界層厚度為,則式（5-8）可改寫(xiě)為: (5-11)對(duì)酸與石灰?guī)r反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于表面反應(yīng)速度極快，故可認(rèn)為Cs=0。因此，式（5-11）變?yōu)椋?（5-12）圖5-9. 鹽酸濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響由式（5-12）可知，反應(yīng)速度與酸溶液內(nèi)部的H+濃度呈正比。因此，采用強(qiáng)酸時(shí)反應(yīng)速度快，采用弱酸時(shí)反應(yīng)速度漫。

30、雖然采用弱酸處理可延緩反應(yīng)速度，對(duì)擴(kuò)大酸處理范圍有利，但從貨源、價(jià)格、溶解巖石的能力各個(gè)方面來(lái)衡量，鹽酸仍是酸處理中最廣泛使用的酸類。4. 酸濃度鹽酸與碳酸鹽巖反應(yīng)，酸濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響如圖（59）所示。圖中實(shí)線表示各種濃度的鮮酸的初始反應(yīng)速度。如：15%的鮮酸其初始反應(yīng)速度為69毫克厘米2·秒；22%的為73；28%的則為72毫克厘米2·秒，由此實(shí)線可知：鹽酸濃度在2425%之前，濃度增加則初始反應(yīng)速度增加；鹽酸濃度超過(guò)2425%之后，濃度增加則初始反應(yīng)速度反而下降。圖中各虛線表示各種不同初始濃度的鮮酸在反應(yīng)過(guò)程中，其反應(yīng)速度的變化規(guī)律。如：28%的鮮酸初始反應(yīng)速度為7

31、2毫克厘來(lái)2·秒，當(dāng)反應(yīng)后，濃度降低為15%時(shí)刻，其反應(yīng)速度為38毫克厘米2·秒；22%的鮮酸初始反應(yīng)速度為73毫克厘米2·秒，當(dāng)反應(yīng)后，濃度降低為15%時(shí)刻，其反應(yīng)速度為49毫克厘米2·秒。由虛線可知，濃酸的初始反應(yīng)濃度雖然較快，但當(dāng)其變?yōu)?5%濃度的余酸時(shí)，其余酸的反應(yīng)速度就比15%濃度的鮮酸反應(yīng)速度慢得多，初始濃度越高，余酸的反應(yīng)速度越慢。這就說(shuō)明濃酸的反應(yīng)時(shí)間比稀酸的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有效作用距離遠(yuǎn)。以上規(guī)律可以從同離子效應(yīng)來(lái)解釋。當(dāng)濃度變?yōu)橛嗨釙r(shí)，由于在酸液中已存在有大量的生成物CaCO2，這將使酸液中的Ca+，Cl-濃度增大，從而使溶液中HCl分子

32、的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，移向生成HCl分子的方向HClH+Cl一這樣在新的平衡狀態(tài)下,未電離的HCl分子增多了，也就是使HCl分子的電離度降低，致使H+濃度變低，反應(yīng)速度變小。根據(jù)以上認(rèn)識(shí)，加之對(duì)濃酸的防腐問(wèn)題已經(jīng)有了有效的措施，因此現(xiàn)場(chǎng)越來(lái)越傾向于采用高濃度酸液。5. 其它（溫度、壓力、巖性等）圖5-10. 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響溫度是影響反應(yīng)速度的一個(gè)很重要的因素，根據(jù)反應(yīng)碰撞理論，溫度升高，H+的熱運(yùn)動(dòng)加劇，H+的傳質(zhì)速度增大，不僅使離子碰撞更加頻繁，而且增加了活化離子的百分?jǐn)?shù)。使有效碰撞的次數(shù)增加，更趨向于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖（5-10）為國(guó)內(nèi)某油田在流動(dòng)條件下，模擬試驗(yàn)作出的溫度對(duì)反應(yīng)速度的影

33、響曲線。反應(yīng)速度隨壓力增加而減慢。試驗(yàn)指出，總的說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響不大。因此，油氣層酸化，通常不考慮壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響。 巖石的化學(xué)組分、物化性質(zhì)、酸液粘度等都影響酸巖反應(yīng)速度。石灰?guī)r比白云巖反應(yīng)速度快，碳酸鹽巖中泥質(zhì)含量越多，反應(yīng)速度相對(duì)越慢。酸液粘度越高，由于限制了H+的傳質(zhì)速度，反應(yīng)速度越慢。碳酸鹽巖油層巖面上粘有油膜，可使反應(yīng)速度減慢。 通過(guò)以上分析可知，影響酸巖反應(yīng)速度的因素是十分復(fù)雜的。為此，延緩酸巖反應(yīng)速度的途徑也就各式各樣。如：壓成寬裂縫以減小面容比、采用高濃度酸液、采用弱酸處理、稠化酸液、井底冷卻降溫、提高注酸排量等均是現(xiàn)場(chǎng)已經(jīng)采用的工藝措施。三. 酸巖復(fù)相反應(yīng)的有

34、效作用距離國(guó)內(nèi)外對(duì)于碳酸鹽油氣層，亦常采用以鹽酸作為壓裂液的酸壓措施。這樣可以比單獨(dú)酸處理得到更遠(yuǎn)的處理范圍。酸壓時(shí)，酸液沿裂縫向地層深部流動(dòng)，酸濃度逐漸降低。當(dāng)酸濃度降低到一定程度如23%時(shí)，把這種已基本上失去溶蝕能力的酸液，稱為殘酸。酸液由活酸變?yōu)闅埶嶂八鹘?jīng)裂縫的距離，稱為活性酸的有效作用距離。顯然，酸液只有在有效作用距離范圍內(nèi)才能溶蝕巖石，當(dāng)超出這個(gè)范圍后，由于酸液已變?yōu)闅埶?，故不再繼續(xù)溶蝕巖石了。因此，在依靠水力壓裂的作用所形成的動(dòng)態(tài)裂縫中，只有在靠近井壁的那一段裂縫長(zhǎng)度內(nèi)（其長(zhǎng)度等于活性酸的有效作用距離），由于裂縫壁面的非均質(zhì)性被溶蝕成為凹凸不平的溝槽，當(dāng)施工結(jié)束后，裂縫仍具有相

35、當(dāng)導(dǎo)流能力。把此段裂縫的長(zhǎng)度，稱為裂縫的有效長(zhǎng)度。在動(dòng)態(tài)裂縫中，超過(guò)活性酸的有效作用距離范圍的裂縫段，由于殘酸已不再能溶蝕裂縫壁面，所以當(dāng)施工結(jié)束后，將會(huì)在閉合壓力下重新閉合而失去導(dǎo)流能力。因此，在酸壓時(shí)僅僅力求壓成較長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)裂縫是不夠的，還必須力求形成較長(zhǎng)的有效裂縫。為此，研究影響酸液有效作用距離的因素，就成為人們所關(guān)心的課題了。欲求酸液有效作用距離，須研究酸液沿裂縫流動(dòng)時(shí)，酸濃度的分布規(guī)律。(一). 酸一巖反應(yīng)室內(nèi)試驗(yàn)方法簡(jiǎn)介 研究酸巖反應(yīng)的室內(nèi)試驗(yàn)方法，可歸納為靜態(tài)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)兩大類。靜態(tài)試驗(yàn)是將一定體積的巖石放在高壓釜內(nèi)，保持恒溫、恒壓和一定的面容比，使酸巖在高壓釜內(nèi)靜止反應(yīng)，每隔一

36、定時(shí)間取酸樣滴定其酸濃度和巖石溶蝕量，作酸巖反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化曲線。由于靜態(tài)試驗(yàn)不能反映地下酸巖流動(dòng)反應(yīng)的真實(shí)情況，其數(shù)據(jù)不能作為酸處理的依據(jù)，只能作為酸液配方對(duì)比的依據(jù)。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)有流動(dòng)模擬試驗(yàn)和動(dòng)力模擬試驗(yàn)（俗稱旋轉(zhuǎn)圓盤試驗(yàn)）二種。流動(dòng)模擬試驗(yàn)，基本上模擬了酸液在地下流動(dòng)反應(yīng)的情況。動(dòng)力模擬試驗(yàn)，是將巖心置于高壓高溫反應(yīng)器中，巖心轉(zhuǎn)動(dòng)而酸液靜止，利用一定的相似模擬處理方法得出動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果。 鑒于目前國(guó)內(nèi)外流動(dòng)模擬方法用得最多，所以主要介紹該方法的機(jī)理。(二). 裂縫中酸濃度的分布規(guī)律圖5-11. 酸沿平板流動(dòng)反應(yīng)俯視示意圖uo裂縫入口處酸液平均流速；u裂縫出口處酸液平均流速；C0裂縫入口處

37、酸液平均濃度；裂縫出口斷面處酸液平均濃度；C任一位置酸濃度C(x，y)用數(shù)學(xué)模擬方法建立數(shù)學(xué)模型，求出裂縫中酸濃度分布的數(shù)學(xué)規(guī)律，再用物理模擬試驗(yàn)確定H+傳質(zhì)系數(shù)DH+，最后利用所得的成果，可求出酸液有效作用距離或延長(zhǎng)有效作用距離的工藝途徑。1. 酸液在裂縫中流動(dòng)反應(yīng)的偏微分方程酸壓時(shí)，較多形成垂直裂縫。為了簡(jiǎn)化，可把裂縫視作等寬度W和等高度h的理想垂直裂縫。設(shè)裂縫入口處酸液初始濃度C0為常數(shù)，隨著酸液流經(jīng)裂縫,酸濃度逐點(diǎn)降低；又設(shè)在裂縫高度h方向上，酸濃度梯度為零，故酸濃度是座標(biāo)X、Y的函數(shù)。設(shè)裂縫入口處酸液初始速度u0為常數(shù)，由于在垂直壁面方向存在漏失現(xiàn)象，又設(shè)在裂縫高度h方向上，速度分量

38、為零，故酸液只沿裂縫長(zhǎng)度方向和垂直壁面方向流動(dòng)，酸液流速亦只是座標(biāo)X、Y的函數(shù)。這樣，可把酸液沿垂直裂縫的三維流動(dòng)反應(yīng)簡(jiǎn)化為酸液在滲透性平行巖板間的二維流動(dòng)反應(yīng)，如圖（5-11）所示。根據(jù)H+質(zhì)量守恒定律，可建立描述以上酸液沿裂縫流動(dòng)反應(yīng)的對(duì)流擴(kuò)散偏微分方程。假設(shè)：（1）恒溫恒壓下，酸沿裂縫呈穩(wěn)定層流狀態(tài)； （2）酸液為不可壓縮流體； （3）酸密度均一； （4）H+傳質(zhì)系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)流擴(kuò)散偏微分方程為： （5-13）式中 CC（x,y），裂縫中任一位置的酸濃度；UxX方向酸液速度分量； Uyy方向酸液速度分量； DH+H+有效傳質(zhì)系數(shù)，或稱H+混合傳質(zhì)系數(shù)。（考慮了H+的擴(kuò)散的影響代替H+

39、散系數(shù)，該值由實(shí)驗(yàn)確定）。 此偏微分方程的解C(x,y)，就是酸液在裂縫中流動(dòng)反應(yīng)時(shí)，酸濃度的分布規(guī)律。2. 酸濃度分布規(guī)律及計(jì)算圖的應(yīng)用 欲解上述偏微分方程，須根據(jù)實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)情況，給定邊界條件。假定坐標(biāo)選取如圖（511）所示，通常在巖縫入口和反應(yīng)表面處給定邊界條件，有時(shí)還在巖縫中心線上，給定邊界條件。 裂縫入口端酸濃度為初始濃度C0。裂縫壁面處，對(duì)鹽酸與石灰?guī)r反應(yīng)來(lái)說(shuō)，表面反應(yīng)速度與H+傳質(zhì)速度相比，可視為無(wú)限大，故壁面上的酸濃度C0。在裂縫中心位置且垂直于壁面的方向上，酸濃度梯度為零。因此，鹽酸與石灰?guī)r反應(yīng)。其邊界條件組為： (5-14) 鹽酸與白云巖反應(yīng)，表面反應(yīng)速度為有限,故邊界條件

40、組與式（5-14）不同，作出的圖版亦不同，不可混淆。 酸液在巖縫間的流動(dòng)反應(yīng)，與熱載體在滲透性平板間流動(dòng)的熱傳導(dǎo)對(duì)流方程相似。在式（5-14）邊界條件下，對(duì)于偏微分方程式（5-13）可借用相同邊界條伴下，熱傳導(dǎo)領(lǐng)域已經(jīng)給出的解析解。但由于解析解實(shí)用極不方便，因此，在處理實(shí)際問(wèn)題時(shí)，一般都是使用電子計(jì)算機(jī)求得近似數(shù)值解，再將數(shù)值解作成計(jì)算圖版，以便實(shí)用。圖5-12. 有漏失情況下酸液有效作用距離計(jì)算圖 圖（5-12）為有漏失情況下，鹽酸與石灰?guī)r流動(dòng)反應(yīng)的酸液有效作用距離計(jì)算圖。圖中：縱坐標(biāo)為無(wú)因次皮克利特?cái)?shù)，橫坐標(biāo)為無(wú)因次距離數(shù)，各曲線為不同的物因此酸濃度,其中各符號(hào)代表的物理意義同前。 壓裂所

41、形成的垂直裂縫，其高度h一般等于產(chǎn)層的有效厚度。動(dòng)態(tài)裂縫的平均寬度和壁面的平均漏失速度，可根據(jù)施工參數(shù)和產(chǎn)層物性數(shù)據(jù)，由壓裂方面現(xiàn)有的理論公式確定。裂縫入口端的流速U。，可根據(jù)排量和動(dòng)態(tài)裂縫尺寸確定。H+的有效傳質(zhì)系數(shù)D+H，需利用產(chǎn)層巖石，通過(guò)室內(nèi)流動(dòng)模擬試驗(yàn)確定。如果已經(jīng)求得以上各項(xiàng)物理參數(shù)，那么就能算出皮克利特?cái)?shù)NP。再給定裂縫中任意斷 面位置X，又可算出相應(yīng)的無(wú)因次距離LD。最后利用計(jì)算圖，兩座標(biāo)位置的垂線相交，得到X位置的無(wú)因次酸濃度C/C0值,也就是說(shuō)，得到了任意斷面位置X的酸液濃度C值。同樣根據(jù)皮克利特?cái)?shù)NP，和給定的C/C0值(如C/C0=0.1)，便可查出相應(yīng)的無(wú)因次距離LD

42、，從而算出酸液濃度降至預(yù)定的C/C0 (如C/C0=0.1)時(shí)，活性酸的有效作用距離X值。3. 確定H+有效傳質(zhì)系數(shù)的物理模擬原理圖5-13.無(wú)漏失情況下酸沿裂縫流動(dòng)反應(yīng)示意圖欲利用計(jì)算圖求酸液的有效作用距離，須用產(chǎn)層巖石作室內(nèi)流動(dòng)模擬試驗(yàn)，確定出DH+值，由于酸液在裂縫中流動(dòng)反應(yīng)這一過(guò)程比較復(fù)雜，模擬濾失條件有困難，為此有必要簡(jiǎn)化這一物理模擬。 （1）物理模型的簡(jiǎn)化 把產(chǎn)層巖石切成條形，按幾何相似條件制成人工裂縫，在恒溫，恒壓，壁面無(wú)漏失情況下運(yùn)行穩(wěn)定流動(dòng)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿鐖D（513）。由于假設(shè)巖板不漏失，因此酸液在垂直壁面方向的速度分量為零，且裂縫中任一位置的速度均等于u0（柱塞流）。根據(jù)假

43、設(shè)，描繪此時(shí)的對(duì)流擴(kuò)散微分方程為： （5-15）為求DH+需給出邊界條件，求此對(duì)流擴(kuò)散微分方程的解。（2）簡(jiǎn)化偏微分方程的解 利用鹽酸與石灰?guī)r反應(yīng)的邊界條件組式（5-14），用分離變量法及富里葉級(jí)數(shù)求解方程式（5-15），達(dá)到x方向任一橫斷面上的平均酸濃度為： (5-16)因裂縫模型出口端斷面位置的酸濃度，可以直接測(cè)量。所以可令xL，相應(yīng)裂縫出口斷面的酸濃度為，式（5-16）改寫(xiě)為： (5-17)式中裂縫出口酸濃度與入口酸濃度比值； S無(wú)因次數(shù)群。 （5-18）式中L裂縫長(zhǎng)度，厘米； h裂縫高度，厘米； Q裂縫入口排量，厘米3秒， 裂縫平均寬度，厘米； DH+H+有效傳質(zhì)系數(shù)，厘米2秒； n項(xiàng)

44、數(shù)。4. H+有效傳質(zhì)系數(shù)曲線圖由式（5-14）可知，若已知L、h、Q及S值，可解出DH+值。由式（5-17）表明無(wú)因次數(shù)群S與相對(duì)酸濃0之間有一定的函數(shù)關(guān)系。為了便于計(jì)算，通常用電子計(jì)算機(jī)，將與S的對(duì)應(yīng)值，作出數(shù)據(jù)表，根據(jù)試驗(yàn)實(shí)測(cè)的查表便可得S值，再代入式（5-18）即得DH+值。 進(jìn)行流動(dòng)模擬試驗(yàn)時(shí)，將巖樣制成人工裂縫，恒溫恒壓下，將酸液以穩(wěn)定排量注入裂縫。每隔一定時(shí)間于裂縫出口端取樣，測(cè)定該時(shí)刻的殘酸濃度可，并算出相對(duì)濃度。根據(jù)相對(duì)濃度查數(shù)據(jù)表，得對(duì)應(yīng)的無(wú)因次數(shù)群指數(shù)Si值。與此同時(shí)測(cè)定該時(shí)刻酸液中的Ca+含量，計(jì)算溶解CaCO3體積，由此算出該時(shí)刻裂縫的平均寬度及酸液流速ui利用式（5

45、-18），計(jì)算出試驗(yàn)溫度下的DH+i值。 用這一方法，可得各測(cè)點(diǎn)下的C(L)i、Si、ui、DH+i數(shù)據(jù)。根據(jù)流動(dòng)雷諾數(shù),最后整理為一系列數(shù)據(jù)，并作成曲線圖以供實(shí)用。圖5-14. H+有效傳質(zhì)系數(shù)與流動(dòng)雷諾數(shù)關(guān)系曲線(15%鹽酸與陽(yáng)新灰?guī)r反應(yīng)；壓力80兆帕）圖（5-14）為15%鹽酸與川南陽(yáng)新灰?guī)r在恒溫恒壓流動(dòng)條件下，H+有效傳質(zhì)系數(shù)與雷諾數(shù)關(guān)系曲線圖。 圖中：縱坐標(biāo)為H+有效傳質(zhì)系數(shù)DH+，厘米2秒；橫坐標(biāo)為酸液流動(dòng)雷諾數(shù)NRe，w為動(dòng)態(tài)裂縫平均寬度，厘米；u為酸液在裂縫內(nèi)流速，厘米秒；為酸液運(yùn)動(dòng)粘度，平方厘米每秒。 使用該曲線時(shí)應(yīng)注意：必須選用實(shí)際產(chǎn)層溫度條件下的曲線；因巖性不同，所得的D

46、H+值不同，因此各油氣田應(yīng)用本產(chǎn)層的巖心作流動(dòng)模擬試驗(yàn)作出有效傳質(zhì)系數(shù)與流動(dòng)雷諾數(shù)關(guān)系曲線，其它油氣田的試驗(yàn)成果，只能作參考。 從上述酸液有效作用距離的計(jì)算方法中看到，這種方法的計(jì)算結(jié)果是很近似的，因?yàn)榉椒ㄖ兴捎玫膸讉€(gè)主要參量如濾失系數(shù)、動(dòng)裂縫幾何尺寸及氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算方法都有待于進(jìn)一步研究。 在確定氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)時(shí)，曾假定傳質(zhì)系數(shù)與酸液濃度無(wú)關(guān)，假定酸液在縫中的流速分布到處均為同一數(shù)值u0的柱塞流，未考慮酸液在反應(yīng)過(guò)程中粘度增加、反應(yīng)生成物鈣、氯離子及二氧化碳含量增多對(duì)有效傳質(zhì)系數(shù)數(shù)值大小的影響，近幾年來(lái)西南石油學(xué)院酸化科研組對(duì)氫離于傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了有效的研究，得到了更為深入的認(rèn)

47、識(shí)。 §5.3 酸液及添加劑 酸液及添加劑的合理使用，對(duì)酸處理增產(chǎn)效果起著重要作用。隨著酸化工藝的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)場(chǎng)使用的酸液種類和添加劑類型越來(lái)越多。本節(jié)僅介紹幾種較常用的酸液及添加劑的性能和作用。一. 常用酸液種類及性能 碳酸鹽地層酸化主要是用鹽酸，有時(shí)也用甲酸、醋酸、多組分酸（鹽酸與甲酸或醋酸等的混合酸液）和氨基磺酸等酸液。為了延緩酸的反應(yīng)速度，有時(shí)也采用油酸乳化液、稠化鹽酸液、泡沫鹽酸等?，F(xiàn)將較常用的幾種酸液簡(jiǎn)述如下：1. 鹽酸 我國(guó)的工業(yè)鹽酸是以電解食鹽得到的氯氣和氫氣為原料，用合成法制得氯化氫氣，再溶解于水得氯化氫水溶液即鹽酸液。工業(yè)鹽酸濃度為3134%，其規(guī)格列于表（5-

48、4）。表54工業(yè)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)指標(biāo)，（重量%）氯化氫含量鐵 含 量硫酸含 量砷 含 量31%0.01%0.07%0.00002%使用時(shí)需檢查鹽酸濃度及SO4+、Fe+含量。 純鹽酸是無(wú)色透明液體，當(dāng)含有FeCl3等雜質(zhì)時(shí)，略帶黃色，有刺激臭味。鹽酸是一種強(qiáng)酸，它與許多金屬、金屬氧化物、鹽類和堿類都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于鹽酸對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕力強(qiáng)，反應(yīng)生成的氯化鈣、氯化鎂鹽類能全部溶解于殘酸水，不會(huì)產(chǎn)生沉淀；酸壓時(shí)對(duì)裂縫壁面的不均勻溶蝕程度高，裂縫導(dǎo)流能力大；加之成本較低，因此，目前大多數(shù)仍是使用鹽酸處理，近年來(lái)特別是使用28%左右的高濃度鹽酸處理。 高濃度鹽酸處理的好處是： （1）酸巖反應(yīng)速度相對(duì)變

49、慢，有效作用半徑增大。 （2）單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的CO2，利于廢酸的排出。 （3）單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的氯化鈣、氯化鎂，提高了廢酸的粘度，控制了酸巖反應(yīng)速度，并有利于懸浮、攜帶固體顆粒從地層中排出。 （4）受到地層水稀釋的影響較小。圖5-18.鹽酸相對(duì)密度與濃度關(guān)系圖 鹽酸處理的主要缺點(diǎn)是，與石灰?guī)r反應(yīng)速度快，特別是高溫深井，由于地層溫度高鹽酸與地層作用太快，因而處理不到地層深部。此外，鹽酸會(huì)使金屬坑蝕成許多麻點(diǎn)斑痕，腐蝕嚴(yán)重。H2S含量較高的井，鹽酸處理易引起鋼材的氫脆斷裂。為此，碳酸地層的酸化也試用了其它種類的酸液。鹽酸相對(duì)密度與濃度的關(guān)系，是配制酸液時(shí)常用的數(shù)據(jù)，常溫下其相對(duì)密度隨

50、濃度增加而增加的關(guān)系如圖（5-18）所示。鹽酸相對(duì)密度與濃度的關(guān)系亦可查采油技術(shù)手冊(cè)的數(shù)據(jù)表，或采用下列經(jīng)驗(yàn)公式近似算得。HClC/21 （5-25）式中HCl鹽酸相對(duì)密度， C 鹽酸濃度，以小數(shù)表示。 例15% HG1，其相對(duì)密度HCl0.152l1.075；相對(duì)密度為1.1鹽酸，其濃度C（1.1-1）× 20.2 = 20%。圖5-19. 鹽酸粘度與濃度關(guān)系曲線 鹽酸的粘度隨其濃度的增加而增加，隨溫度升高而降低。圖（5-19）為25（298開(kāi)）時(shí)鹽酸液粘度與其濃度的關(guān)系曲線。 鹽酸液的管路摩阻損失近似等于水的摩損乘以鹽酸的相對(duì)密度。 鹽酸的用量，很難在理論上進(jìn)行計(jì)算，已有的近似公

51、式意義也不大。一般可根據(jù)處理方式、地層性質(zhì)、結(jié)合地區(qū)施工實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以確定。 當(dāng)按設(shè)計(jì)要求確定鹽酸濃度和用量后，可按下式算出配制該鹽酸溶液所需的濃鹽酸數(shù)量。 （5-26） 式中Vt需配稀酸的總體積，米3； HCl稀酸的重度，噸米3； CHCl稀酸的重量百分濃度，%； HCl 商品濃酸的重度，噸米3； CHCl 商品濃酸的重量百分濃度，%； V1 所需商品濃酸的體積，米3?；蛘?（5-27）式中W所需商品濃酸的重量，噸；其余符號(hào)同前。 配制稀酸液所需的清水量（包括添加劑）則為： V2=Vt - V1 （5-28）式中V2清水量，米3；其余符號(hào)同前。2. 甲酸和乙酸 甲酸又名蟻酸（HCOOH）

52、，無(wú)色透明液體，易溶于水，熔點(diǎn)8.4。我國(guó)工業(yè)甲酸的濃度為90%以上。 乙酸又名醋酸（CH3COOH），無(wú)色透明液體，極易溶于水，熔點(diǎn)為16。我國(guó)工業(yè)乙酸的濃度為98%以上。因?yàn)橐宜嵩诘蜏貢r(shí)會(huì)凝成象冰一樣的固態(tài)，故俗稱為冰醋酸。 甲酸和乙酸都是有機(jī)弱酸，它們?cè)谒兄挥幸恍〔糠蛛x解為氫離子和酸根離子，即離解常數(shù)很低（甲酸離解常數(shù)為2.1×10-4，乙酸離解常數(shù)為1.8×l0-5；而鹽酸接近于無(wú)窮大）。因此，它們的反應(yīng)速度比同濃度的鹽酸要慢幾倍到十幾倍。所以，只有在高溫393開(kāi)以上的深井中，鹽酸液的緩速和緩蝕問(wèn)題無(wú)法解決時(shí)，才使用它們酸化碳酸鹽巖層，甲酸比乙酸的溶蝕能力強(qiáng)，售價(jià)

53、較便宜，如果使用，最好用甲酸。甲酸或乙酸與碳酸鹽作用生成的鹽類，在水中的溶解度較小。所以，酸處理時(shí)采用的濃度不能太高，以防生成甲酸或乙酸鈣鎂鹽沉淀堵塞滲流通道。一般甲酸液的濃度不超過(guò)10%，乙酸液的濃度不超過(guò)15%。鹽酸與有機(jī)酸的溶蝕能力、反應(yīng)速度見(jiàn)表（5-5）。表5-5 鹽酸與有機(jī)酸溶蝕能力、反應(yīng)速度對(duì)比表酸液種類及濃度1米3酸耗完溶蝕CaCO3公斤數(shù)相對(duì)反應(yīng)時(shí)間7.5%HCl15%HCl28%HCl106.5220.4440.00.71.06.010%HCOOH10%CH3COOH15%CH3COOH109.085.0127.05.012.018.014%HCl7.5%HCOOH14%HC

54、l10%CH3COOH290.023.56.012.0以15%HCl濃度降到1.5%，消耗時(shí)間為1。3. 多組分酸 所謂多組分酸就是一種或幾種有機(jī)酸與鹽酸的混合物。六十年代初，國(guó)外一度采用這種多組分酸來(lái)緩速，取得顯著效果。 酸巖反應(yīng)速度依氫離子濃度而定。因此當(dāng)鹽酸中混摻有離解常數(shù)小的有機(jī)酸（甲酸、乙酸、氯乙酸等）時(shí)，溶液中的氫離子數(shù)主要由鹽酸的氫離子數(shù)決定。根據(jù)同離子效應(yīng)，極大地降低了有機(jī)酸的電離程度，因此當(dāng)鹽酸活性耗完前，甲酸或乙酸幾乎不離解，鹽酸活性耗完后，甲酸或乙酸才進(jìn)而離解起溶蝕作用。所以，鹽酸在井壁附近起溶蝕作用，甲酸或乙酸在地層較遠(yuǎn)處起溶蝕作用，混合酸液的反應(yīng)時(shí)間近似等于鹽酸和有機(jī)酸反應(yīng)時(shí)間之和，因此可以得到較長(zhǎng)的有效距離。4. 乳化酸 乳化酸即為油包酸型乳狀液，其外相為原油。為了降低乳化液的粘度亦可在原油中混合柴油、煤油、汽油等石油餾分，或者用柴油、煤油等輕餾分作外相。其內(nèi)相一般為1530%濃度的鹽酸，或根據(jù)需要用有機(jī)酸、土酸等。 為了配制油包酸型乳狀液