Achap10配位化合物化學(xué)

1、123456Cu(NH3)4SO4、Na3AlF6、Ni(CO)4、KAl(SO4)212H2O 復(fù)鹽復(fù)鹽 存在相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元存在相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元 簡(jiǎn)單離子或原子簡(jiǎn)單離子或原子(統(tǒng)稱形成體統(tǒng)稱形成體)中性分子或負(fù)離子中性分子或負(fù)離子(統(tǒng)稱配體統(tǒng)稱配體)78Ag(NH3)2ClNi(CO)4CoCl3(NH3)3Co(NH3)6外界外界 中心原子中心原子 配體配體 910CH2CH2NH2NH2MNNMNCH2CH2N-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COO-乙二胺乙二胺 en鄰菲羅啉鄰菲羅啉 phen乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA11CH2CH2Ag+121314N

2、NNNNNFe2+CH2CH2NH2NH2Cu2+CH2CH2NH2NH2FeOH2H2OOH2OOH2OFeHHOH2OH2OH2OH24+1516FeFe(C5H5)2OOOOOOM+18-冠冠-6171819202122lineartrianglesquare planartetrahedrontrigonal bipyramidsquare pyramidoctahedron232425262728PtClClNH3NH3PtNH3ClNH3Cltrans-二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑(II)淡黃色，淡黃色， =0不具有抗癌活性不具有抗癌活性cis-二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑(II)棕黃色，

3、棕黃色， 0具有抗癌活性具有抗癌活性MdacbMdabcMcabdPtNH2NH2NH3ClH2CH2C29bbababaabbbbbaababaababbMa2b4Ma3b330aaaacdaeafceadafcfadaedeacafdfacaeefacadaacdefaacdfeaacefdcaaacaaac9種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體313233CoNH3ClNNNNCoNClNNNNH3CoNClNNNNH33435363738F- F- F- F- F- F- sp3d2雜化，正八面體形雜化，正八面體形CN- CN- CN- CN- CN- CN- d2sp3雜化，正八面體形雜化，正八

4、面體形394041424344E外外E內(nèi)內(nèi)P自由離子自由離子外軌型外軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型電子強(qiáng)制配對(duì)電子強(qiáng)制配對(duì)只有當(dāng)只有當(dāng)E內(nèi)內(nèi)E外外+P時(shí)，才會(huì)形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，才會(huì)形成內(nèi)軌型配合物45B)2(nn4647484950能量升高而不分裂能量升高而不分裂 自由離子自由離子 球形電場(chǎng)球形電場(chǎng) 51電子云與配體迎頭相碰，電子云與配體迎頭相碰，斥力較大，能量升高斥力較大，能量升高 電子云處于配體間隙中，電子云處于配體間隙中，斥力較小，能量降低斥力較小，能量降低 52自由離子自由離子球形電場(chǎng)球形電場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxydyzdzx o=10Dqd 或或egd 或或t2g5354自由離

5、子自由離子球形電場(chǎng)球形電場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxydyzdzx o=10Dq3/5 o=6Dq2/5 o=4Dqd 或或egd 或或t2g55球形電場(chǎng)球形電場(chǎng)四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxydyzdzx t3/5 t2/5 td d 56球形電場(chǎng)球形電場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxydyzdzx p或或 sdx2-y2dxydz2dyzdzx正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)57弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體 強(qiáng)場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體 58 59d d d d 當(dāng)當(dāng) P時(shí)（強(qiáng)場(chǎng)），時(shí)（強(qiáng)場(chǎng)），體系采用低自旋方式體系采用低自旋方式 當(dāng)當(dāng) P時(shí)（弱場(chǎng)），時(shí)（弱場(chǎng)），體系采用高自旋方式體系采用高自旋方式

6、606162為什么這里計(jì)算為什么這里計(jì)算CFSE時(shí)時(shí)沒有扣除電子成對(duì)能沒有扣除電子成對(duì)能P？63646566676869250002000015000400500600波長(zhǎng)波長(zhǎng)/nm波數(shù)波數(shù)/cm-1吸收率吸收率h Ti(H2O)63+的的 o=20400cm-1事實(shí)上，配離子的事實(shí)上，配離子的 都是通過吸都是通過吸收光譜測(cè)定的收光譜測(cè)定的707172CuOH2OH2H3NNH3H3NNH373dz2dx2-y2z方向電子多，對(duì)方向電子多，對(duì)z方向方向2個(gè)配體斥力較大，畸個(gè)配體斥力較大，畸變成拉長(zhǎng)的八面體變成拉長(zhǎng)的八面體xy方向電子多，對(duì)方向電子多，對(duì)xy方方向向4個(gè)配體斥力較大，個(gè)配體斥力較

7、大，畸變成壓扁的八面體畸變成壓扁的八面體7475ML 配鍵配鍵 反饋反饋 鍵鍵 767778798081Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+配離子的配合反應(yīng)配離子的配合反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn)或生成常數(shù)或生成常數(shù)Kf配離子的解離反應(yīng)配離子的解離反應(yīng)不穩(wěn)常數(shù)不穩(wěn)常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn)或或Kd，Kd=1/Kf828384CH3CH3NH2NH2Cu2+CH3CH3NH2NH2CH2CH2NH2NH2Cu2+CH2CH2NH2NH2lgKf2012858687888990152oo)(,o)( ,4o,o103 . 222433wOHCuspNHCufNHbKKKKK注意：若配體不顯堿性，注意：若配體不顯堿性，則配離子不受則配離子不受H+影響影響例：例：HgI42-919293Ag+軟酸軟酸 易與軟堿結(jié)合易與軟堿結(jié)合 軟親軟規(guī)則軟親軟規(guī)則 NH3S2O32-I-CN-S2-硬度降低硬度降低 最穩(wěn)定最穩(wěn)定最不穩(wěn)定最不穩(wěn)定 9495Au3+ + 3e = Au+4Cl-|AuCl4-+3e = Au + 4Cl- =1.50V =1.00VCo3+ + e = Co2+6NH3|Co(NH3)63+ =1.83V =0.05V+6NH3|Co(NH3)62+ + e = 具體的計(jì)算可根據(jù)具體的計(jì)算可根據(jù)Nernst方程進(jìn)行，方程進(jìn)行，請(qǐng)自行掌握請(qǐng)自行掌