第六章 電化學(xué)

1、第六章第六章 電化學(xué)電化學(xué)溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院化化 學(xué)學(xué) 教研室教研室版權(quán)所有：溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院化學(xué)教研室 Copyright 2012 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.2上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電能化學(xué)能 物理化學(xué)物理化學(xué)第六章第六章3上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第六章第六章 電化學(xué)電化學(xué) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 可逆電池及其電動勢的測定 原電池?zé)崃W(xué) 電極電勢和液體接界電勢 電極的種類 原電池設(shè)計舉例4上頁上頁

2、下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 電化學(xué)研究對象電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。5上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回u研究對象u電化學(xué)用途u兩類導(dǎo)體u正極、負(fù)極u陰極、陽極u原電池u電解池u定律的文字表示u法拉第常數(shù)u定律的數(shù)學(xué)式u粒子的基本單元第一節(jié) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)6上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)7上頁上頁下頁下頁

3、回主目錄回主目錄返回返回兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體8上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中參與化學(xué)反應(yīng)C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、9上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電勢

4、高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。10上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。11上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回原電池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(s)電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。Zn(s)Zn2+2e-電流由Cu極流向Zn極， Cu極電勢高，是正極。發(fā)生氧化作用，是陽極。發(fā)生還原作用，是陰極。12上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。 Cu2+2e-Cu(s)發(fā)

5、生氧化反應(yīng)，是陽極。 Cu(s) Cu2+2e-13上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回離子遷移方向電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極（a a) )丹尼爾電池丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極 A nioenAnod陽離子遷向陰極CCathodeation -+電源（b）電解池電解池+陽陽極極-e-e-e-e-e-陰陰極極2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO14上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比。 通入相同的電量時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，

6、其物質(zhì)的量相同物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與M/Z或A/Z其成正比，M ，A分別為分子或原子的摩爾質(zhì)量，Z為粒子的電荷數(shù)。15上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的電荷絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl216上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷

7、的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-117上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或18上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。即該定律的使用沒有

8、什么限制條件。注：離子的電遷移和遷移數(shù)（自學(xué)）19上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第二節(jié) 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律 幾個有用的關(guān)系式幾個有用的關(guān)系式20上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率RLG1)(電導(dǎo)（electric conductance） 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力可以用電阻的倒數(shù)，稱為電導(dǎo)，以 G(L) 表示：lRAlALG)( 電導(dǎo) G(L) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為

9、（歐姆-1）或 （Siemens，西門子）。1S21上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回lAkG lAG 因?yàn)殡妼?dǎo)率（電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù) 1 lAkRl長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義lAkL 電導(dǎo)22上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回物理意義物理意義： 相距1 m、截面積為1 m2的兩平行電極間放置 1m3電解質(zhì)溶液時所具有的電導(dǎo)。 l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長

10、方方體體A=面面積積( )alAkL 電導(dǎo)23上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回摩爾電導(dǎo)率（摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。G=A/l，A=Vm，Vm=V/n=V ,C=n/V =1/V ,Vm=1/C m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率的定義24上頁上頁下頁下頁回

11、主目錄回主目錄返回返回mc 1molmVc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率的定義25上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回c的單位為的單位為molm- -3 溶液中含電解質(zhì)為溶液中含電解質(zhì)為1mol3. 用用 m比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力時，比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力時， 必須在荷電量相同的基礎(chǔ)上進(jìn)行。必須在荷電量相同的基礎(chǔ)上進(jìn)行。 即選擇相同的基本質(zhì)點(diǎn)。即選擇相同的基本質(zhì)點(diǎn)。 注意：注意：26上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)

12、可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn),以便使用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。 m27上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電導(dǎo)池常數(shù)(cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。l

13、AcellKcelllRKAcell1KRkR28上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)：強(qiáng)電解質(zhì)：溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24HSO弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽：中性鹽：由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。 /S m-1c /mol L-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系29上頁上頁下頁下頁回主目

14、錄回主目錄返回返回 /S m-1c /mol L-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系30上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)所以，當(dāng)濃度降低濃度降低時，粒子之間相互時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。升高的

15、程度也大不相同。31上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家科爾勞許(Kohlrausch)總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mc m30.001mol dm m md e f kk Vc32上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mcc3CH COOH m m m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得

16、到。 m弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m md e f kk Vc33上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回34上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回離子獨(dú)立運(yùn)動定律 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：,mmm 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立運(yùn)動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m ,mm m 35上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回例題例題 已知25時， (NaAc) = 91.010-4 S

17、m2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25時 (HAc)。 m m m m36上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動定律： m m m=(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.2 +91.0126.5)104=390.7104 Sm2mol1)()()()()()();()()(ClNaNaClClHHClAcNaNaAcmmmmmmmmm)()()(AcHHAcmmm)()()()()()(ClNaAcNaClHmmmmmm37上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 一般情況下，一

18、般情況下，弱電解質(zhì)的電離度較小弱電解質(zhì)的電離度較小，溶液中參與導(dǎo)電，溶液中參與導(dǎo)電的的離子濃度也較小離子濃度也較??；當(dāng)溶液無限稀釋時當(dāng)溶液無限稀釋時，弱電解質(zhì)全部電離，弱電解質(zhì)全部電離，所有離子都參與導(dǎo)電。根據(jù)電離度的定義，弱電解質(zhì)的電離所有離子都參與導(dǎo)電。根據(jù)電離度的定義，弱電解質(zhì)的電離度度 可表示為：可表示為：第三節(jié)電導(dǎo)測定的應(yīng)用 m m =38上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：)(1)1 (222mmmmCCCCCCCCK+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡 39上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回（2）計算

19、難溶鹽的溶解度）計算難溶鹽的溶解度 a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。cb難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：c)()(m難溶鹽難溶鹽O)H()()(2溶液難溶鹽cO)H()(2溶液40上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回例例: 根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104 Sm1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.52104 Sm1。試計算25 時氯化銀的溶解度。解： （溶液）=（AgCl）+（H2O）即： （AgCl）=

20、 （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.52 104 ) Sm1 =1.89 104 Sm1例題41上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回32241037.110382.11089.1mmol1231231063. 7)(1019. 6)(molmSClmolmSAgmm已知：122310382.110)63.719.6()()(molmSAgClAgClmm)()(AgClAgClCm飽和）那么42上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回AgCl的標(biāo)準(zhǔn)活度積為：的標(biāo)準(zhǔn)活度積為：CClCCAgCAgClKsp)()()(LmolC/:1088. 1)1037. 1 (1025的單位

21、43上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回（3 3） 檢驗(yàn)水的純度檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為： ， 查表 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m1222105 . 5)(molmSOHm理論計算：理論計算： c m1000107OHm,Hm, 44上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回自來水自來水 = 101 S m1 普通蒸餾水普通蒸餾水 = 104 S m1（符合藥用要求）（符合藥用要求） 電導(dǎo)水電導(dǎo)

22、水 = 105 S m1極限極限 = 5.5 106 S m1 45上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回選擇題 在一定溫度下稀釋電解質(zhì)溶液,電導(dǎo)率 k 和摩爾電導(dǎo)率 將怎樣變化? A. k 增大， 減小B. k 增大， 增大C. k 變化不一定， 增大D. k 先增后減， 增大 mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk VcC /S m-1c /molL-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc46上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回l 按物質(zhì)導(dǎo)電方式的不同而提出的第二類導(dǎo)體，下述對

23、它特點(diǎn)的描述，哪一點(diǎn)是不正確的？A、其電阻隨溫度的升高而增大 B、其電阻隨溫度的升高而減小C、其導(dǎo)電的原因是離子的存在D、當(dāng)電流通過時在電極上有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生A47上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 在10 cm3 濃度為 1 moldm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其電導(dǎo)率將： A、增加 B、減小 C、不變 D、不能確定 其摩爾電導(dǎo)率將： A、增加 B、減小 C、不變 D、不能確定 BA48上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第四節(jié) 原電池(可逆電池與不可逆電池(韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(可逆電池的書寫方法及電動勢的取號49上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 可逆電池的概念十分

24、重要，因?yàn)橹挥锌赡骐姵夭拍芸赡骐姵氐母拍钍种匾?，因?yàn)橹挥锌赡骐姵夭拍苓M(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理。進(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理。1. 可逆電池的可逆電池的3個條件個條件 化學(xué)反應(yīng)可逆，即電池充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可逆，即電池充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)能量的轉(zhuǎn)換必須可逆，即電池充放電時電流無限小能量的轉(zhuǎn)換必須可逆，即電池充放電時電流無限小其它過程可逆其它過程可逆一、可逆電池與不可逆電池50上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回1.可逆電池(1)、化學(xué)反應(yīng)可逆、化學(xué)反應(yīng)可逆原電池 電解池51上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回放電反應(yīng)：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)充電反應(yīng)：2+2+ZnCu(s

25、)Zn(s)Cu電解池22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e負(fù)極：正極：1.可逆電池原電池22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)正極：負(fù)極：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)放充52上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu例如：陰陰極極 ZnSO4溶液溶液ZnCue-e-素?zé)伤責(zé)?銅銅- -鋅電池示意圖鋅電池示意圖E陽陽極極CuSO4溶液溶液53上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回+2+2Zn(s)2HZnH (g)放電+2+2Cu(s)2HCuH (g)充電為不可逆電池又如：2.不可逆電池ZnCuH2SO4E54上頁上頁下頁下

26、頁回主目錄回主目錄返回返回二、可逆電池的書寫方法! 可逆電池的書面表示法! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池55上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回可逆電池的書面表示法1.負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊左邊； 2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”或“”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽使液接電勢降到可以忽 略不計略不計。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊右邊。Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu56上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回6. 氣體電極和氧化還原電極

27、要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。7. 通常固體物質(zhì)、氣體單質(zhì),即最低價態(tài)寫在最外側(cè)。8.都是溶液的高價態(tài)的寫在外側(cè)，如 Zn Zn2+(=0.01)Fe2+( =0.01)，F(xiàn)e3+(=0.1) (Pt)可逆電池的書面表示法Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt57上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)58上頁上頁下頁下頁回主

28、目錄回主目錄返回返回從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)Ag+Cl-驗(yàn)證：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)Ag+Cl-59上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第五節(jié)電池電動勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層雙電

29、層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。60上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回金金屬屬-+雙電層結(jié)構(gòu)示意圖雙電層結(jié)構(gòu)示意圖緊密層緊密層擴(kuò)散層擴(kuò)散層61上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回液體接界電勢和鹽橋 兩種不同的電解質(zhì)溶液或是電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢（ Ej ）。液體接界電勢不是很大，一般在30mV左右。62上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回0.01mol L-1HClH+Cl-例：例： 濃度不同的濃度不同的HCl溶液接觸溶液接觸1. 擴(kuò)散方向：擴(kuò)散方向：

30、高濃度高濃度低濃度低濃度2. 擴(kuò)散速度：擴(kuò)散速度：H+Cl 3. 雙電層：雙電層：左邊帶負(fù)電，右邊帶正電左邊帶負(fù)電，右邊帶正電 雙電層的存在，使離子擴(kuò)散通雙電層的存在，使離子擴(kuò)散通過界面的速率發(fā)生改變，最后達(dá)到過界面的速率發(fā)生改變，最后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在界面處形成穩(wěn)定的電勢差穩(wěn)態(tài)，在界面處形成穩(wěn)定的電勢差 +-0.1mol L-1HCl63上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 由于液體的擴(kuò)散是自發(fā)不可逆過程，故液體接界電勢的存在，將引起電池的不可逆性不可逆性。在實(shí)際工作中常在兩種溶液之間連接一個鹽橋鹽橋來克服液體接界電勢。鹽橋?yàn)橐粌?nèi)裝有高濃度電解質(zhì)鹽橋?yàn)橐粌?nèi)裝有高濃度電解質(zhì)溶液的溶液的U型管。要

31、求電解質(zhì)的遷移型管。要求電解質(zhì)的遷移速率相近，一般是用飽和速率相近，一般是用飽和KCl溶液。溶液。K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+ 因鹽橋中電解質(zhì)濃度較大，因鹽橋中電解質(zhì)濃度較大，故在液體接界處發(fā)生遷移的主要故在液體接界處發(fā)生遷移的主要為遷移數(shù)相近的為遷移數(shù)相近的K+與與Cl-，在液體，在液體接界處產(chǎn)生幾乎可相互抵消、符接界處產(chǎn)生幾乎可相互抵消、符號相反的接界電勢。號相反的接界電勢。Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl- + + + +64上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回對鹽橋作用的說明-鹽橋只能

32、降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。-鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。65上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第七節(jié) 電池電動勢的測定Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和溶液汞齊66上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電池反應(yīng)：() Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4

33、(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和溶液汞齊韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池67上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(

34、T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。68上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第八節(jié) 原電池?zé)崃W(xué)! 由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm! 由電動勢的溫度系數(shù)計算rSm! 由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算rHm! 計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱69上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回1.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm 在等溫等壓條件下，當(dāng)電池中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度=1mol 的反應(yīng)時，體系Gibbs能的減少等

35、于體系對外所作的最大非體積功電功電功，則有：zFEQEWGPTmrmax,)(70上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 71上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmrm(1)2 (2)GFEGFE rmrm(1)2(2)GG 12EE72上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSmrmGzFE rmrmpG

36、ST rmpESzFT()pET為原電池電動勢的溫度系數(shù)為原電池電動勢的溫度系數(shù) ddd GS TV p pGST 73上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回3.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm rm rm rmGHTS pEzFEzFTT 74上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回824. 計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱rmRpEQTSzFTT()pET 0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱 ()pET 0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱 ()pET 0，Qr 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag

37、| Ag(s)Au| Au(s)(電極) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極(電極) = 0增增大大 注注：將任意兩個電極組成電池時，電勢低者為負(fù) 極，電勢高者為正極。90上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回2222ZnCuZn(s)|Zn() Cu()|Cu(s)aa. . 22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:電池電動勢的計算EE右左E?|1ln21ln22222)/()/(ZnZnZnCuCuFRTF

38、RTCu91上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGFEGFE $凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化學(xué)反應(yīng)等溫式：22( C u|C u )( Z n|Z n )22Z nC uln2EEEaR TEEFa$兩種方法，結(jié)果相同方法二:電池電動勢的計算)/()/(22ZnZnCuCuE92上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回 有反應(yīng)Zn+2Fe3+(=0.1)Zn 2+ (=0.01)+2Fe2+(=0.001)，試為該反應(yīng)設(shè)計電池，并求298.15K時電池的電動勢。 例例 題題Zn Zn2+(=0.01)F

39、e2+( =0.01)，F(xiàn)e3+(=0.1) (Pt)解：電極反應(yīng) 負(fù)極正極2Fe3+(=0.01)+ 2e-12Fe2+(=0.001)ZnZn 2+(=0.01)+2e-1設(shè)計電池為： 已知：（Fe3+/ Fe2+）=0.771V；（Zn2+/ Zn）=-0.7628V93上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回方法一： 左右E2/3223ln2FeFeFeFeFRT2/2ln2ZnZnFRTZnZn21 . 0001. 0lg205916. 0771. 001. 01lg205916. 07628. 0=1.71V例例 題題94上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回32222lnFeZ

40、nFeZnzFRTEE22) 1 . 0()001. 0(01. 0lg205916. 0)7628. 0(771. 0例例 題題=1.71V方法二： Zn+2Fe3+ ( =0.1)Zn 2+ ( =0.01)+2Fe2+ ( =0.001)95上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回第十節(jié) 電極的類型第一類電極第二類電極第三類電極96上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回1.第一類電極（金屬電極、氣體電極、汞齊電極）（金屬電極、氣體電極、汞齊電極）Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s)Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g)H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極 例如（2）氫電極也可以是堿性溶液97上頁上頁下頁下頁回主目錄回主目錄返回返回H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O