共價鍵理論和分子結(jié)構(gòu)

1、共價鍵理論和分子結(jié)構(gòu)第一頁，共146頁?；瘜W(xué)鍵: 離子鍵、共價鍵和金屬鍵等三大理論原子間局部作用價鍵理論（VBT）：分子軌道理論(MOT) :配位場理論（LFT）:配合物電子在整個分子中運動 兩個或多個原子之所以能結(jié)合在一起形成穩(wěn)定的分子，是因為原子間存在強烈的相互作用，即化學(xué)鍵。第二頁，共146頁。2-1 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì)J. J. 湯姆遜，陰極射線1定核近似和H2+的薛定諤方程定核近似假設(shè)核不動，研究電子的運動。單電子體系第三頁，共146頁。H2+的薛定諤方程e第四頁，共146頁。單位長度: (a0)玻爾半徑（0.529 ）單位質(zhì)量:（me）電子的質(zhì)量（9.1095*10-

2、31 Kg）單位電荷:（e）電子的電荷（1.60219*10-19 C）單位能量: (e/4a)哈特里（Hartree） （27.2116eV）原子單位制 a . u. (atomic unit)（Hartree單位）單位角動量第五頁，共146頁。練習(xí)：練習(xí)：寫出寫出He的的S.方程（用原子單位）方程（用原子單位）第六頁，共146頁。P. 16=1.0545887*10 J.S 單位角動量 -34第七頁，共146頁。H2+的的Schrdinger方程方程單電子體系：單電子體系：Schrdinger方程可以精解方程可以精解，橢圓坐標(biāo)系橢圓坐標(biāo)系原子單位制原子單位制 動能動能近似近似求解求解變分法

3、變分法(現(xiàn)在現(xiàn)在)勢能勢能e無推廣意義第八頁，共146頁。2變分原理及線性變分法變分原理及線性變分法 (1) 變分原理變分原理 體系體系 :為一合格的波函數(shù)為一合格的波函數(shù) 試探波函數(shù)試探波函數(shù)0 0真實波函數(shù)真實波函數(shù)？=0 0變分原理變分原理 0 0若為歸一化函數(shù)上式應(yīng)為？為歸一化函數(shù)上式應(yīng)為？基態(tài)能量（變分函數(shù)）永不小于E0第九頁，共146頁。 變分過程變分過程 試探變分函數(shù)試探變分函數(shù) 反復(fù)反復(fù)這一過程，這一過程， 越越低越好低越好 不斷試探不斷試探的過程的過程 永不低于基態(tài)的真實能量永不低于基態(tài)的真實能量E0，如找到一波函數(shù)，如找到一波函數(shù)恰使恰使= E0，則此波函數(shù)作為體系的近似波

4、函數(shù)，這就是變分原理則此波函數(shù)作為體系的近似波函數(shù)，這就是變分原理第十頁，共146頁。(2) (2) 線性變分法線性變分法 mmccc 2211試探函數(shù)試探函數(shù) 求極小值求極小值歸一化歸一化 c1 , c2 , cm的值，的值，E E0 0最低最低基函數(shù) 參考變數(shù)第十一頁，共146頁。3用線性變分法對用線性變分法對H2+的應(yīng)用的應(yīng)用 2211cc試探函數(shù)試探函數(shù) H原子原子軌道軌道考慮兩種情況，電子分別在A核、B核附近，分取基函1 1、2 2F13第十二頁，共146頁。庫侖積分庫侖積分H原子軌道能量原子軌道能量交換積分交換積分兩個兩個H原子軌道交蓋引起原子軌道交蓋引起的能量下降值的能量下降值(

5、0)重迭積分重迭積分兩個兩個H原子軌道交蓋的程度原子軌道交蓋的程度第十三頁，共146頁。非零解非零解0)()(0)()(2221212112122111EHcESHcESHcEHc久期方程久期方程0221212121211EHESHESHEH久期行列式久期行列式1 12 2cc 返11第十四頁，共146頁。代入代入久期方程久期方程則：返回返回得C1=C2C1=-C2則1 1=C=C1 1( (1 1+ +2 2) )2 2= =C1(1 1- -2 2) )第十五頁，共146頁。MO及其能級及其能級 線性變分法線性變分法 H2+體系體系解的討論：解的討論：(1)MO波函數(shù)波函數(shù) 1沒有沒有節(jié)面

6、節(jié)面 2有有1個節(jié)面?zhèn)€節(jié)面第十六頁，共146頁。(2)MO能級能級 設(shè)設(shè)S12 01：成鍵：成鍵分子軌道分子軌道2: :反鍵反鍵分子軌道分子軌道 H原子軌原子軌道能量道能量交交換換積積分分兩個兩個H原子軌道交蓋引起的能量原子軌道交蓋引起的能量下降值下降值第十七頁，共146頁。(3)軌道作用圖軌道作用圖 H2+的電子組態(tài)為的電子組態(tài)為( 1)1。成鍵成鍵軌道軌道 H12反鍵軌道反鍵軌道 ()()第十八頁，共146頁。(4) MO能級與核間距能級與核間距 重迭積分平衡鍵長平衡鍵長2a0鍵離解能鍵離解能 269.0 kJmol-1與原子間距有關(guān)。道交蓋的程度原子軌兩個H第十九頁，共146頁。4共價鍵

7、的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)離域效應(yīng)離域效應(yīng) 電子在電子在H原子的原子的1s軌道軌道電子繞電子繞1個個核核運動運動 離域效應(yīng)離域效應(yīng)運動范圍運動范圍擴(kuò)大擴(kuò)大電子在電子在H2+的的 1軌道軌道繞繞2 2個核個核運動運動 第二十頁，共146頁。離域效應(yīng)離域效應(yīng)(2)電子的電子的能量能量 ，有利分子穩(wěn)定。有利分子穩(wěn)定。(1)電子運動范圍擴(kuò)大電子運動范圍擴(kuò)大“共有財產(chǎn)共有財產(chǎn)”在在整個整個分子內(nèi)運動分子內(nèi)運動H2+共價鍵共價鍵成因中成因中最最基本基本的因素的因素 （但不是唯一的）第二十一頁，共146頁。2-2 分子軌道理論分子軌道理論 強調(diào)強調(diào)電子在電子在整個分子整個分子中運動中運動, , “共有財產(chǎn)共有財產(chǎn)”

8、1分子中的單電子波函數(shù)分子中的單電子波函數(shù) 原子中電子的運動狀態(tài)原子中電子的運動狀態(tài) 原子軌道原子軌道AO分子中電子的運動狀態(tài)分子中電子的運動狀態(tài) 分子軌道分子軌道MO. 原子軌道線性組合為分子軌道原子軌道線性組合為分子軌道 LCAO-MO分子軌道理論分子軌道理論核心思想核心思想第二十二頁，共146頁。(1)(1)數(shù)目保守性數(shù)目保守性：MOm個個AOm 個個 MO(2)(2)AO在在MO中的中的貢獻(xiàn)貢獻(xiàn) = = 系數(shù)系數(shù) 2例例: : H2+ 1和和 2在在 1的貢獻(xiàn)各為的貢獻(xiàn)各為 1/2AO第二十三頁，共146頁。LCAO-MO的基本原則的基本原則例例:HF分子分子H: E1s=-13.6e

9、vF: E1s=-696.3evE2s=-401evE2p=-18.6ev相近相近一般來說一般來說, 價軌道價軌道間能量相近間能量相近.(1)能量相近能量相近（E10ev）第二十四頁，共146頁。軌道作用圖軌道作用圖 1h 1含較多含較多 成份成份 含較多含較多 成份成份h=0沒有形成沒有形成MOh 形成形成MO越有效越有效 1= 2 時，時，h取最大值取最大值 h 1和和 2交交換積分換積分 2 2第二十五頁，共146頁。(2)最大重疊原則最大重疊原則(重疊越大重疊越大,成鍵效應(yīng)越大成鍵效應(yīng)越大)例例:HF分子分子軌道重疊程度軌道重疊程度 交換積分交換積分 h 有效形成有效形成MO最大重疊最

10、大重疊重疊不好重疊不好第二十六頁，共146頁。(3)對稱性匹配對稱性匹配(可保證形成有效的分子軌道可保證形成有效的分子軌道)同號重疊，對稱匹配，組成成鍵軌道同號重疊，對稱匹配，組成成鍵軌道異號重疊，對稱匹配，組成反鍵軌道異號重疊，對稱匹配，組成反鍵軌道sspxpxdxzpx第二十七頁，共146頁。 對稱不匹配，對稱不匹配， 同、異號重疊完全抵消，同、異號重疊完全抵消，不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道spxdxzsdxzpz第二十八頁，共146頁。4.分子軌道的類型分子軌道的類型, 符號和能級順序符號和能級順序(1)分子軌道的分子軌道的類型類型 型型MO電子云沿鍵軸呈電子云沿鍵軸呈圓柱型

11、對稱圓柱型對稱 型型MO電子云相對于鍵軸有電子云相對于鍵軸有一個一個節(jié)面節(jié)面頭頂頭頭頂頭肩并肩肩并肩關(guān)于包含鍵軸的平面反對稱第二十九頁，共146頁。 型型MO電子云相對于鍵軸有電子云相對于鍵軸有二個二個節(jié)面節(jié)面面貼面面貼面例：例：dyz和和dyz軌道沿軌道沿 X軸。軸。節(jié)面節(jié)面1XZ節(jié)面節(jié)面2XYdyzdyz第三十頁，共146頁。例：例：z為鍵軸為鍵軸(1) s, dz2 -MO(2) dyz,dyz -MO鍵軸鍵軸第三十一頁，共146頁。注意：軌道作用的注意：軌道作用的方向方向 -MO -MO -MO例：例：dyz, dyz沿沿 z 軸靠近，軸靠近，沿沿 y 軸靠近軸靠近沿沿 x 軸靠近軸靠

12、近第三十二頁，共146頁。(2)(2)分子軌道的分子軌道的符號符號 1u1g1g1u中心對稱中心反對稱中心對稱中心反對稱第三十三頁，共146頁。(3)同核同核雙原子分子軌道雙原子分子軌道能級序能級序例例: O2，設(shè)，設(shè)x為鍵軸為鍵軸插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象新新新新N2第三十四頁，共146頁。Notes：(b)對于對于Li, Be, B,C, N形成的同核雙原子分子或離子，形成的同核雙原子分子或離子， 有有“插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象”，MO能級序為能級序為(a)對于對于O, F等形成的同核雙原子分子或離子等形成的同核雙原子分子或離子 MO能級序為：（以能級序為：（以Z為鍵軸）為鍵軸）1g1u2g2u1u3g1g

13、3u1g1u2g2u3g1u1g3u注意：g,u一套符號只適用于具有對稱中心的同核雙原子分子第三十五頁，共146頁。(4)異核異核雙原子分子軌道能級序雙原子分子軌道能級序依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的-MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的 -MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量遞增遞增的的 MO1 ,2 ,3 第三十六頁，共146頁。例例1：LiH分子分子LiHHF例例2：HF分子分子22)2()1 (4222)1 ()3 ()2 ()1 (非鍵非鍵MO反鍵反鍵MO成鍵成鍵MO第三十七頁，共146頁。5 5電子填充（構(gòu)造）原則電子填充（構(gòu)造）原則例例1：O2

14、：16e例例2: N2：14e插氮現(xiàn)象插氮現(xiàn)象能量最低原則能量最低原則, ,保里原理保里原理, ,洪特規(guī)則洪特規(guī)則第三十八頁，共146頁。總結(jié)分子軌道的理論要點：分子中每一個點子的運動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)描寫，單電子波函數(shù)的空間部分稱為分子軌道。為自旋軌道波函數(shù)。用原子軌道線性組合表示分子軌道的方法叫LCAOMO為了有效的組成分子軌道，原子軌道必須滿足：能量近似；軌道最大重疊；對稱性匹配的原則。分子中的電子排布原則：最低原理；保理原理；洪特規(guī)則。第三十九頁，共146頁。2-3 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)1組態(tài)、鍵級組態(tài)、鍵級 化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的強度強度分子的分子的穩(wěn)定性穩(wěn)

15、定性 電子排布的方式電子排布的方式, 例如：例如： H2,鍵級鍵級= 第四十頁，共146頁。2同核同核雙原子分子舉例雙原子分子舉例單單電子電子鍵鍵鍵級鍵級= 雙雙電子電子鍵鍵鍵級鍵級= H2 ，2e組態(tài)組態(tài):例例1：H2+ ，1e組態(tài)組態(tài) :第四十一頁，共146頁。例例2：He2+ ，3e三三電子電子鍵鍵鍵級鍵級= -分子不存在分子不存在鍵級鍵級= 組態(tài)組態(tài):He2 ，4e組態(tài)組態(tài):第四十二頁，共146頁。例例3：O2 16e鍵級鍵級= 一個一個雙雙電子電子 鍵鍵, 兩個兩個三三電子電子 鍵鍵一個一個雙雙電子電子 鍵鍵,一個一個雙雙電子電子 鍵鍵,一個一個三三電子電子 鍵鍵鍵級鍵級= O2+比

16、比O2穩(wěn)定。穩(wěn)定。O2+ 15e順磁性順磁性順磁性順磁性第四十三頁，共146頁。例例4：N2 14e 鍵級鍵級= 一個一個雙雙電子電子 鍵，兩個雙電子鍵，兩個雙電子 鍵鍵一個雙電子一個雙電子 鍵鍵鍵級鍵級= 例例5：F2 18e反磁性反磁性第四十四頁，共146頁。3異核異核雙原子分子舉例雙原子分子舉例例例1：LiH分子分子, 4e一個一個雙雙電子電子 鍵鍵Li H鍵級鍵級= 抗磁性抗磁性成鍵成鍵MO反鍵反鍵MO非鍵非鍵MO（反磁性）第四十五頁，共146頁。例例2: HF分子分子,10e雙雙電子電子 鍵鍵H F鍵級鍵級= 抗磁性抗磁性成鍵成鍵MO反鍵反鍵MO非鍵非鍵MO（反磁性）第四十六頁，共1

17、46頁。等電子體等電子體 N2例例3：CO分子分子, 14e N2 :鍵級鍵級= 叁鍵叁鍵一個一個雙電子雙電子 鍵鍵, 兩個兩個雙電子雙電子 鍵鍵CO:第四十七頁，共146頁。Notes:等電子體的電子組態(tài)等電子體的電子組態(tài)不一定相同。不一定相同。 O2+ 和和NO是等電子體，電子組態(tài)不同。是等電子體，電子組態(tài)不同。無無插氮插氮現(xiàn)象現(xiàn)象 有有插氮插氮現(xiàn)象現(xiàn)象 N2 、CO、CN-電子組態(tài)類似。電子組態(tài)類似。 鍵級鍵級=3叁鍵叁鍵第四十八頁，共146頁。2-4 飽和分子的離域軌道和定域軌道飽和分子的離域軌道和定域軌道電子在電子在化學(xué)鍵附近化學(xué)鍵附近的區(qū)域內(nèi)運動。的區(qū)域內(nèi)運動。 定域定域電子在電子

18、在整個整個分子內(nèi)運動分子內(nèi)運動。 離域離域1離域分子軌道和離域鍵離域分子軌道和離域鍵 (1)水的水的離域離域分子軌道分子軌道10e在在MO 原子軌道原子軌道 成鍵三原則成鍵三原則第四十九頁，共146頁。H2OH: 1s （2個）個） O: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 2px2py返回返回XY(近似處理近似處理) 2個個H：2個個1s O： 2px, 2py2個成鍵個成鍵2個反鍵個反鍵形成形成4個個 MO第五十頁，共146頁。無節(jié)面無節(jié)面對作用對稱第五十一頁，共146頁。一個節(jié)面一個節(jié)面對 作用反對稱第五十二頁，共146頁。二個節(jié)面二個節(jié)面第五十三頁，共146頁。三個節(jié)面三個節(jié)面

19、第五十四頁，共146頁。4個個MO能級順序能級順序為為:根據(jù)能級與節(jié)面數(shù)的關(guān)系根據(jù)能級與節(jié)面數(shù)的關(guān)系 s1 a1 s2 孤對孤對鍵對鍵對 鍵對鍵對鍵對鍵對鍵對鍵對孤孤對對 OHH鍵角鍵角104.510928(等性等性sp3雜化雜化)第七十四頁，共146頁。例例2：NH3N: 不等性不等性sp3雜化雜化一對一對孤對電子孤對電子鍵角鍵角=107間于間于H2O和和CH4兩對兩對孤對電子孤對電子等性等性sp3雜化雜化孤對孤對鍵對鍵對第七十五頁，共146頁。例例3：NH3，PH3，SbH3 鍵角相對大小鍵角相對大小 中心原子，不等性中心原子，不等性sp3雜化雜化均有均有一對一對孤對電子孤對電子孤對孤對鍵

20、角：鍵角：NH3 PH3 PSb孤對電子離核最孤對電子離核最近近最最遠(yuǎn)遠(yuǎn)鍵角最鍵角最小小鍵角最鍵角最大大第七十六頁，共146頁。2-5 離域離域 鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)p軌道軌道 “肩并肩肩并肩”形成共軛形成共軛必要條件必要條件平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) 例：丁二烯例：丁二烯 空軌道空軌道或或占有軌道占有軌道例：例： BF3B提供一個提供一個空空的的 p 軌道軌道第七十七頁，共146頁。共軛分子共軛分子 、 電子分開處理電子分開處理 針對性地研究針對性地研究 電子電子 (1) - 分離：分離：1931年年 HMO(Hckel Molecular Obital) 1 - 分離與分離與 電子近似電

21、子近似(2) 電子近似電子近似:把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子、連同把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子、連同電子一起凍結(jié)為電子一起凍結(jié)為“分子分子實實”。 電子電子在在建連成的分子骨架中，在化學(xué)反應(yīng)中易受干擾，建連成的分子骨架中，在化學(xué)反應(yīng)中易受干擾，因此，在共軛體系的量子化學(xué)處理中，只處理因此，在共軛體系的量子化學(xué)處理中，只處理 電子電子稱為稱為 電子電子近似。近似。第七十八頁，共146頁。2.HMO的思路 電子近似電子近似 - 分離分離 久久期期方方程程代代數(shù)數(shù)方方程程參與共軛的參與共軛的p軌道軌道庫侖積分庫侖積分（p軌道能量）軌道能量）= (Hii)交換積分交換積分（p軌道間相互作用引起的能量下

22、降值）軌道間相互作用引起的能量下降值）(Hij)重疊積分重疊積分（p軌道間相互重疊程度）軌道間相互重疊程度）=(Sij)休克爾近似第七十九頁，共146頁。例例1：丁二烯：丁二烯 CH2=CH-CH=CH21234Hckel 行列式的構(gòu)成法行列式的構(gòu)成法(1) -MO能級計算能級計算行數(shù)和列數(shù)等于行數(shù)和列數(shù)等于C C的個數(shù)；的個數(shù)；寫出分子中寫出分子中C C的標(biāo)號，列于行列式的頂和側(cè)；的標(biāo)號，列于行列式的頂和側(cè)；有有C C的地方為的地方為，直接鍵連的為，直接鍵連的為1 1，其余為，其余為0 0。12341234第八十頁，共146頁。x = 1.618; 0.618丁二烯丁二烯:CH2=CH-CH

23、=CH21234Hckel行列式行列式x的解的解 -MO能級能級第八十一頁，共146頁。(2) -MO波函數(shù)波函數(shù)？久期方程久期方程據(jù)歸一化據(jù)歸一化p 軌道軌道Hckel（久期）（久期）行列式行列式第八十二頁，共146頁。丁二烯丁二烯4個個 -MO:第八十三頁，共146頁。第八十四頁，共146頁。丁二烯丁二烯 -MO的形成的形成CH2=CH-CH=CH24個個p軌道軌道 -MO無節(jié)面無節(jié)面一個節(jié)面一個節(jié)面二個節(jié)面二個節(jié)面三個節(jié)面三個節(jié)面垂直于鍵軸垂直于鍵軸第八十五頁，共146頁。(3)離域能離域能離域能離域能 = 離域離域 電子能量電子能量 定域定域 電子能量電子能量 假設(shè)的模型假設(shè)的模型真實

24、情形真實情形CH2 CH CH CH2 電子離域效應(yīng)引起的電子離域效應(yīng)引起的能量能量下降值下降值（對位對位間位間位1.0890.9971.0720.3910.4180.451自由價自由價:鄰位鄰位對位對位間位間位-NH2: 鄰對位基團(tuán)鄰對位基團(tuán)第一百零四頁，共146頁。例例2：萘：萘 1.0001.000電荷密度電荷密度: = 位位自由價自由價: 位位0.4530.404 親核、親電和自由基反應(yīng)親核、親電和自由基反應(yīng)都易發(fā)生在都易發(fā)生在 位位。 第一百零五頁，共146頁。6.離域離域 鍵形成的條件、類型與鍵形成的條件、類型與HMO法的局限性法的局限性(1)條件條件 必須提供必須提供p軌道軌道

25、（有無電子均可有無電子均可）成鍵電子數(shù)目成鍵電子數(shù)目反鍵電子數(shù)目反鍵電子數(shù)目 (2)類型：類型： nmn-mp軌道數(shù)目軌道數(shù)目 電子數(shù)目電子數(shù)目正常正常離域離域鍵鍵, n=m例例1: 丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2(每個共軛原子提供每個共軛原子提供1個個p軌道和軌道和1個個p電子電子)第一百零六頁，共146頁。CH CH CH CH2個個(線性分子線性分子)例例2:丁二炔丁二炔 sp雜化雜化 例例3：NO2 平面分子平面分子N: sp2雜化雜化第一百零七頁，共146頁。2個個 多多電子離域電子離域鍵鍵, mn 含含雜雜(N,O,S)共軛體系共軛體系 O C O例例1: 酰胺酰胺 sp2

26、雜化雜化例例2：CO2 sp雜化雜化第一百零八頁，共146頁。 缺缺電子離域電子離域鍵鍵, mn CH2=CH-CH2注：丙烯基自由基注：丙烯基自由基 例例1: CH2=CH-CH2+ 例例2: 丙烯基陽離子丙烯基陽離子 均為均為sp2雜化雜化有時省去有時省去第一百零九頁，共146頁。(3)HMO法法（只只針對針對 電子電子） HMO法的法的局限性局限性只適用于只適用于平面平面型共軛分子型共軛分子 電子近似電子近似最近似的最近似的MO方法方法CH2=CH-CH=CH21234Hij交換積分交換積分重疊積分重疊積分Sij=庫侖積分庫侖積分= 第一百一十頁，共146頁。作業(yè)：作業(yè)：1.通過計算畫出

27、丁二烯第一激發(fā)態(tài)的分子圖（分子軌道見書）通過計算畫出丁二烯第一激發(fā)態(tài)的分子圖（分子軌道見書）2.判斷下列分子中的離域大判斷下列分子中的離域大鍵鍵（1）C6H5COO- (2)O3 （3）C6H5NO2 (4)CH2=C=CH23.寫出環(huán)丙烯基的休克爾行列式方程寫出環(huán)丙烯基的休克爾行列式方程第一百一十一頁，共146頁。2-6 多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)1.缺電子分子缺電子分子 缺電子原子缺電子原子 價電子層含有價電子層含有空軌道空軌道的原子的原子 例：例：B: 2s, 2px , 2py , 2pz 價層價層4個軌道個軌道3個電子個電子Al, Be, B, ect. 缺缺電

28、子原子電子原子C, H, Si, etc. 等等電子原子電子原子多多電子原子電子原子N, O, F, etc. 第一百一十二頁，共146頁。缺電子分子缺電子分子 （空軌道（空軌道 ） 缺電子原子缺電子原子+等電子原子等電子原子 （空軌道（空軌道 ）例：例：硼烷硼烷 B2H6 14個價軌道個價軌道, 12個價電子個價電子 2三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)乙烷式結(jié)構(gòu)電子衍射電子衍射 (1951) 橋式結(jié)構(gòu)橋式結(jié)構(gòu)4個個H處于同一平面；處于同一平面；2個個H分處平面的上下分處平面的上下雙電子三中心鍵雙電子三中心鍵第一百一十三頁，共146頁。B1, sp3雜化雜化與與H1 ,

29、H2成成 鍵鍵B2, sp3雜化雜化與與H3 , H4成成 鍵鍵第一百一十四頁，共146頁。2個三中心雙電子個三中心雙電子 鍵鍵第一百一十五頁，共146頁。3其它缺電子分子其它缺電子分子 例例1：三甲基鋁的二聚體：三甲基鋁的二聚體 Al2(CH3)6 看作球體看作球體Al: sp3空軌道空軌道空軌道空軌道第一百一十六頁，共146頁。2 2個個三中心雙電子三中心雙電子鍵鍵三甲基鋁的二聚體三甲基鋁的二聚體 Al2(CH3)6 第一百一十七頁，共146頁。例例2 2：硼氫化鈹：硼氫化鈹 BeB2H8 B ，sp3雜化雜化Be, sp3雜化雜化第一百一十八頁，共146頁。4 4個個三中心雙電子三中心雙

30、電子鍵鍵 硼氫化鈹硼氫化鈹 BeB2H8第一百一十九頁，共146頁。2-7 分子對稱性和分子點群分子對稱性和分子點群1對稱元素和對稱操作對稱元素和對稱操作旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 例：例： 動作動作對稱元素對稱元素實現(xiàn)對稱操作所依賴的實現(xiàn)對稱操作所依賴的點、線、面點、線、面。對稱操作對稱操作操作前后操作前后, 分子完全復(fù)原。分子完全復(fù)原。 以以B原子為支點在分子平原子為支點在分子平面上轉(zhuǎn)面上轉(zhuǎn)120、240 .分子可以完全復(fù)原。分子可以完全復(fù)原。旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作 第一百二十頁，共146頁。5種對稱元素及其相應(yīng)的操作種對稱元素及其相應(yīng)的操作 (2) 旋轉(zhuǎn)軸（旋轉(zhuǎn)軸（Cn）和旋轉(zhuǎn)操作（和旋轉(zhuǎn)操作（ ）旋轉(zhuǎn)軸的

31、軸次旋轉(zhuǎn)軸的軸次 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /n 例：苯例：苯 C6C2C2每個分子都有每個分子都有(1) 恒等元素（恒等元素（E）和恒等操作（和恒等操作（ ） 不動不動n值值最大最大的軸的軸主軸主軸旋轉(zhuǎn)基角旋轉(zhuǎn)基角第一百二十一頁，共146頁。對稱面分成三類：對稱面分成三類：例：苯例：苯 分子平面分子平面對稱面對稱面 h d垂直垂直主軸的對稱面主軸的對稱面: h包含包含主軸的對稱面主軸的對稱面: v包含包含主軸，且主軸，且平分平分兩個兩個C2軸夾角軸夾角: d（鏡面）（鏡面） （照鏡子）（照鏡子） (3) 對稱面（對稱面（ ）和反映操作（和反映操作（ ）C2C2第一百二十二頁，共146頁。例：例：H2O v

32、OHHC2 v第一百二十三頁，共146頁。復(fù)合復(fù)合操作操作(4) 對稱中心（對稱中心（i）和反演操作（和反演操作（ ）(5) 象轉(zhuǎn)軸（象轉(zhuǎn)軸（Sn）和旋轉(zhuǎn)反映操作（和旋轉(zhuǎn)反映操作（ ）順序無關(guān)順序無關(guān)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2 /n, 并作垂直并作垂直此軸的此軸的反映反映操作操作 例：例： i第一百二十四頁，共146頁。例：例：CH4 本身并不存在本身并不存在C4 和和 h 但存在但存在 S4 HHHHCS4通常，有通常，有Cn和和 h ，必有，必有Sn 。無無Cn和和 h ， Sn可有可無?？捎锌蔁o。第一百二十五頁，共146頁。 v2分子點群分子點群分子中分子中所有所有對稱操作的對稱操作的集合集合 分子點群

33、分子點群例：例：H2O vC2熊夫里符號熊夫里符號 第一百二十六頁，共146頁。常見的分子點群類型常見的分子點群類型 (1) 特殊群特殊群 Td 群：群： 正四面體正四面體構(gòu)型的分子。構(gòu)型的分子。 如如CH4, CCl4, SiH4 Oh 群：群： 正八面體正八面體構(gòu)型的分子。構(gòu)型的分子。 如如 SF6 ,Fe(CN)64-第一百二十七頁，共146頁。(2) D類群類群 有有Cn , n個垂直于該軸的個垂直于該軸的C2軸軸 返回例3返回例2返回例1 Dn群群 D類群類群 ，無，無 Dnd 群群 D類群類群 + d Dnh 群群 D類群類群 + hC類群第一百二十八頁，共146頁。例例1：BF3

34、 C3C3 ，D3h群群返回返回(2) D類群類群 h h(分子平面分子平面)C23個個C2 ,23323hhCCCED第一百二十九頁，共146頁。例例2 2：交叉式乙烷：交叉式乙烷 C2C2C2C2C2過過CC中點，垂直于中點，垂直于C3C3C3，3個個C2D3d群群返回返回 d , d第一百三十頁，共146頁。例例3：非交叉非重迭式乙烷：非交叉非重迭式乙烷 C2C2C2C3C3，3個個C2 ,無無 D3 群群返回返回第一百三十一頁，共146頁。(3) C類群類群 Cn + h Cnh 群群 有有Cn， 無無垂直于該軸的垂直于該軸的C2 返回例例1：反式 CHCl=CHCl1返回例2，3n個個 vCn + Cnv 群群 僅有僅有Cn ，無無 Cn 群群 第一百三十二頁，共146頁。例例1 1：反式：反式 CHCl=CHCl C2h 群群C2 垂直于分子平面垂直于分子平面返回 h 分子平面分子平面第一百三十三頁，共146頁。例例3 3：CH3-CCl3 非交叉非重迭式非交叉非重迭式 例例2 2：NH3 C