畢業(yè)設計（論文）-重金屬釋放灰分使用水和酸通過連續(xù)處理

1、.遼寧石油化工大學畢業(yè)設計（翻譯）用紙重金屬釋放灰分使用水和酸連續(xù)處理摘要大多數(shù)煙中含有大量的重金屬，當這些煙從經(jīng)處理的或廢棄的煙霧材料中散發(fā)出來時，它們對地下水構成了主要的環(huán)境威脅。是用水中提取物來測定易流動的金屬成分可能并不時已個合適的方法。這篇研究描述了從煙霧材料中釋放的重金屬的種類及運用德國標準提取法KIN-S4測定的結果。四種不同的煙霧樣本加入液體被拿去做一系列檢測，其中的一些液體含有酸用來中和碳酸鹽和氧化物。根據(jù)化學成分材料提取方法，所使用提取物的不同，重金屬所顯示類型也不同。所有重金屬含量中指由一勺部分以水溶鹽的形式出現(xiàn)。具有特殊重要意義的是，從木材煙中釋放的碳元素的量。反應時間

2、之隊重金屬的釋放有很小的影響。但是，大多數(shù)重金屬的釋放受之子加入之后的溶解過程大控制。這表明像CENTC292或其他的測定PH的實驗在估算煙中重金屬量的長期影響中是必不可少的。在煙霧材料的化學特征及重金屬可溶性的基礎上提出了如何處理或使用這四種煙材料。1.簡介燃燒煤，木材及固體廢棄物產(chǎn)生大量的煙，需要適當?shù)奶幚砘蚴褂?。同時，對生態(tài)系統(tǒng)中土地和水的環(huán)境成分的作用進程的不利影響應該降到最低。大多數(shù)煙富含重金屬，這就構成對環(huán)境的重大威脅，因為重金屬主要是對地下水的質量產(chǎn)生影響。一些因素影響著煙的成分，這些因素包括燃料的化學構成，燃燒條件，收集煙的方法和其他任何對煙的進一步處理。例如：Niederbe

3、rgertal分析了不同地方的126種木材煙的樣品，他觀察到了煙中有大范圍的重金屬：在底部的煙霧成分的平均質量及范圍是：鋅353，Cd3，Cr63，銅162，Vi46和Pb33。他們還報告說，鋅Cadmium和鋅在過濾煙盒漂浮煙中大量存在，因為這些元素在高溫燃燒溫度很容易被釋放，這樣在底層煙中就減少了他們的含量。Chromiumhe銅元素形成了穩(wěn)定的狀態(tài)。并且在最終的木材煙中仍然有很高的量。同木材煙相似的是，其他的煙也被報告說咽喉大量的種類繁多的成分。相反的是，Meyrahnetal 發(fā)現(xiàn)在褐煤煙中有相同穩(wěn)定的中金屬的值：34鋅，21Cr， 和0.5 Cd。從煙中釋放的重金屬的形式和可溶性取于

4、煙材料的化學性質：I. 重金屬可能會以水溶鹽的形式存在，在溶解階段稀釋法，決定著濃度且不依賴PH值。II. 重金屬會以溶解物或使中溶解物的形式存在，但被需要溶解的物質所阻攔。III. 重金屬會在溶解過程之后被釋放的形式出現(xiàn)。在這三種情況下重金屬的釋放遵守平衡原則或被動態(tài)控制。使用實驗室來測定微量金屬的溶解物，在德國使用并推薦DIN-S4方法，但在其他國家使用不同的方法，且有必要統(tǒng)一方法。當實驗條件同那些在野外自然條件下發(fā)生的反應相比時，DIN-S4方法就顯出又許多缺陷。例如：實驗室方法同普通野外條件下觀察的方法比較，有一格更高的溶液原料比率。金屬釋放率在實驗室條件下?lián)u晃的運用下被大大提高了。另

5、一個缺點是只研究了重金屬材料釋放的最初影響。因此，同重金屬釋放有關的需要另一種方法，這種方法能更適合于測定煙霧排放對地下水的短期和長期影響。研究的目的是：I 畢曉DIN-S4方法和一系列使用水和酸的液體加入物的實驗，為的實獲取不同煙材料中的重金屬可流動成分。II 評估影響煙材料中微量金屬可溶性的不同因素。III 闡述微量金屬可溶性與不同的土地標準值及地下水污染的關系。2.材料和方法2.1 煙收集了四種化學物理性質不同的煙：市區(qū)固體廢棄物焚燒的煙（MSWA），木材煙（WA），褐煤煙（BCA）及硬煤煙。MSWA杯國家研究和材料測試機構用作參考材料。WA從一個使用未處理山毛棒的木材的加熱爐中收集。收

6、集的煙屬于尾煙種類。BCA從RheinbraunAG中得到。它是從煤電站發(fā)出的漂浮煙，是由STEAGT提供的標準樣品。2.2 煙的碳酸鹽化過程MSWA被仿制在自然氣候條件下（水分和氣體co2）經(jīng)歷了部分碳酸鹽化過程。其他三種煙在實驗室條件下通過濕潤和不斷股如CO2氣體的方式被碳酸鹽化。煙被不斷混合并且提取出樣品來測定碳的含量。碳酸鹽化進程持續(xù)到碳元素的分析不在發(fā)生變化為止。由于擴散進程控制了表面反應，所以不是煙中所存在的氧化物和氫氧化物都被碳酸鹽化。正如這些物質的膏PH所反應的，仍然有大量的氧化物和氫氧化物存在。碳酸鹽化的目的是穩(wěn)定材料以更進一步利用，正如他在自然條件下的反應一樣發(fā)生的反應一樣

7、。碳酸鹽化過程可能會降低堿性固體廢棄物中可提取的無機污染物的濃度。例如：Garrabrant報告，波蘭水泥，灰泥作為PH功能測定的鉛和銅的可溶性，在堿性觀環(huán)境下的碳酸鹽樣品比在原材料中的可溶性要低。2.3 提取過程2.3.1溶于水的微量有兩種發(fā)放用來測定煙材料中溶于水的重金屬微量元素：I。DIN-S4 II。一系列反應時間不同的實驗。I。簡要地，DIN-S4法適用大范圍的水原材料比率，及24小時的反應時間。水提取物通過膜狀過濾器分離。水提取物中重金屬的電傳導性PH值，以及濃度都被決定了。正常地，對于DIN-S4方法，建議只從水中提取一種物質，但是在此實驗中可以順次提取另外的兩種物質。在評價此方

8、法是說道為了特別研究的需要，除水外的其他溶液可能適合。但是，因為此建議過于龍圖，所以在大多數(shù)研究和應用中都用水來做。II。對于有也提補充物的一系列實驗中的每項，100克的物質被放入內部含有膜狀過濾器的150ml的塑料容器中。加入蒸餾水，將懸浮液遙勻，然后放置使其反應三段不同的時間（1h,24h, 71h）。通過真空過濾器將溶液從煙材料中分離出來。分離出100毫升的溶液用作分析。生育的溶液在加入100毫升的水，懸浮液在遙勻之后再被放置一段時間。這每一次反應過程都重復此程序十次。2.3.2 加HNO3的一系列實驗不同量的酸背加入每一種煙的六種類似提取物中。對于每一種提取物，煙材料放入含有膜狀過濾器

9、的提取裝置中，并加入50毫升溶液。在第1步驟，分別加入的HNO3的量0，1，2，3，4，5，毫升。分離整體被搖晃30分鐘以混合這些材料。在提取物被真空分離之前，混合液被擱置24小時。在第2個步驟，在每份樣品中加入50毫升水和1毫升新鮮HNO3溶液，然后被遙勻，擱置，提取過程與步驟1進行的一樣。這一過程進行六次。接下來，在第6個步驟，在BCA和WA煙中，加入的HNO3的量增為10毫升。在MSWA和HCA煙種增至5毫升。加入的酸的量。進一步有所不同，因此在最后一步，PH值產(chǎn)生了很大的改變。在12個步驟進行完畢之后，H+最大的積累量是6.76 （BCA，WA），2.60（HCA），2.16mmol

10、g-1(msw)這一過程的目的是研究從煙中釋放的重金屬物質的大幅度的PH值變化范圍。2.4分析過程測定PH值使用一玻璃電極，測異電性。使用一導電表。金屬物質和其他物質的濃度適用ICP-AES即可測定。碳元素的總量通過使用CN自動分析儀，由于氧化物測定。樣品中的含量有ICP-AES在強壓。高濃的HNO3環(huán)境下測定。特定的表面區(qū)域使用Quantachrome儀器測定。3.結果3.1碳酸鹽化煙的性質MSWA含有3.4%的碳酸鹽，PH值為11.1，微粒濃度為2.6g/cm-3，酸化微粒只有275g/kg剩余的主要成分可能是透明的，非晶體的硅化物。這些要素造成了MSWA表面區(qū)域的低吸收效果。MSWA是高

11、度不同的物質的混合物，這就導致了在復制樣品中高度的元素多樣性。MSWA含有大量的重金屬成分，尤其是Cu,Ni,Cr和Zn?？紤]到酸化微粒只有275g/kg,所有重金屬中，可消化的成分含量就是挺高的。兩類煙（WA和BCA）有高導電性，這表明這些煙除了含有碳酸鹽之外，還含有大量溶于水的鹽。WA含有大量鉀元素，大部分以可溶物的形式存在。BCA的可溶微粒同產(chǎn)自于燃燒煤和石灰石過程的鈣和硫相關。WA和BCA大部分成分可溶于HNO3，在消化過程之后只有少量的殘留物。強壓下可溶于HNO3溶液的重金屬的量表明BCA是四種煙中重金屬物質含量最少的。同WA相關，BCA中重金屬含量的水平更低：Cd-41,Cu-13

12、,Cr-5,Ni-3,Zn-2,BCA中低的重金屬含量可能同燃燒過程中向石灰石中加入褐煤有關，因為這一過程降低了在干燥重力情況下物質的含量。同MSWA相似，HCA也有弱導電性，大量的不溶物殘留和少量的特定表面區(qū)域，HCA富含Ni和Cr金屬。3.2 使用水提取時的微量金屬物質在測定溶于水的微粒的濃度和數(shù)量時使用不同水原料比率的兩種方法。對于所有煙來說兩種提取物得PH值相近。有些煙中CU和NI得濃度在檢測范圍以下。在大多數(shù)情況下CD得濃度低，盡管在10：1得提取物中Cd的濃度略高于2：1的提取物。但檢測可溶Cd的濃度時，兩種方法其一可能會被用到。在高PH值的提取物中，WA提取物中Cr的濃度很高，尤

13、其是在2：1提取物中。假定同樣數(shù)量的Cr微粒被更進一步稀釋，則10：1提取物中的相對濃度比2：1提取物中可預測的值要高。在WA，BCA和HCA材料10：1的提取物中Ni的濃度比2：1提取物中的濃度要高。比較兩種不同比例的提取物溶液中可溶于水的微粒的累積量，累積值代表了10：1比例中三步依次提取過程和2：1比例中10步依次提取過程。除極少情況外，在所有情況下，10：1比例中提取的重金屬的量要高于2：1比例提取的量。10：1比例中首次提取物也顯示出大部分成分的含量高于響應的2：1比例下的值。使用HNO3的分離實驗中，最初五個步驟中加入少量酸時提取出的重金屬的量同使用DIN-S4法得到的可溶物的量進

14、行比較。五個提取過程活的的重金屬的最大累積值同DIN-S4法下的值比較得出如下次序：DIN-S4方法下此HNO3實驗中提取得到更多的Cd和Ni；對于Cu，得到了不同的結果；對于Cr，大多數(shù)情況下的值相近，除了MSWA.3.3 反應時間對于重金屬濃度和量的影響當每一反應步驟中反應時間改變的情況下，一系列含有水的實驗并沒有顯示出重金屬濃度上有明顯的不同，但是，。對于MSWA（前五步）WA（第一步），HCA（前五步），隨后反應時間的增加Cr的濃度也在上升。Cr濃度的增加對于MSWA，WA和HCA P <0.05來說是很重要的。BCA中Cr的濃度值相近。與Cr相似，在MSWA的第一個步驟提取過程

15、中，隨著反應時間的增加，Ni的濃度值也增加。另外，在第一步驟反應時間的增加只是導致了MSWA中Cu濃度的微小上升，對于其他原料，并沒有顯示出反應時間對于Ni和Cu 的釋放的明顯影響。3.4 重金屬釋放類型3.4.1 在水系列實驗中重金屬的釋放類型2：1比例中水提取物有如下結果：Cr提取物或者隨著提取過程的進行不斷增加CBCA或者在六個步驟進行完（HCA）或兩個步驟以后（WA）只有少量增加。在七種提取物中，大多數(shù)情況下，Cd的釋放達到一個穩(wěn)定的值。除了MSWA材料中觀察到大量的Cu釋放物之外，依次提取物并沒有對Cu的釋放產(chǎn)生明顯的影響。Ni的釋放與順次提取過程無關。3.4.2 在一系列HNO3溶

16、液實驗中酸的緩沖和重金屬釋放物的類型 煙材料中酸的緩沖有兩種類型：a，MSWA和NCA有相對較弱的緩沖能力，因此多加入的2m摩爾的H+導致了兩種材料的PH值分別為3.0和3.6。加入酸后PH值從4和5迅速下降，之后又又一個緩慢下降的過程。b，BCA和WA有強的緩沖質子的能力，加入6.8m摩爾的酸使PH降至6.6和7.0之間。同PH值變化和質子吸收相關的重金屬 的釋放。因此，取決于煙的材料和緩沖質子的性質。Cr的釋放有兩個明顯的階段。當發(fā)生在最初階段的溶液的PH值仍舊很高（PH>8）,加入的酸少于0.5m摩爾時，四種煙都放出一定數(shù)量的Cr。在一個樣品WA中，大部分的Cr以可溶形式存在，致使

17、溶解濃度的最高值為3000lg1-1。Cr釋放的第二階段在PH小于6 的溶液中進行，這一過程可能同Cr的陽離子相關，Cr陽離子的溶解取決于加入質子的過程。HCA和MSWA兩種煙在PH<5的情況下顯示出高濃度的Cr。除MSWA外，水溶液中Cu的濃度都很低，在加入少量H+后濃度依然在低水平上。在PH值為4的酸性條件下，在MSWA和HCA中有大量的Cu溶液。在其他兩類煙BCA和WA中，在最終的PH值沒有降至7以下時，此效果并不明顯，在所有煙的水提取物中觀察到的Cd的濃度很低，但在強酸性條件下，Cd的釋放量有所增加。除WA外的所有煙的水提取物中Ni 的濃度都很低，在WA水提取物中Ni的濃度很高為

18、107.5lg1-1加入酸后溶液的PH值小于7.5，大量的Ni便被釋放出來。WA物質即使在高PH值環(huán)境下依然有大量的可溶Ni被釋放。4 討論 四種煙材料在他們重金屬的含量以及水提取物中重金屬的量都有很大的差別。例如，在四種煙材料中，除了WA含有最高量 的Cd外，MSWA含有最高量的其他元素。但是使用水獲得的微粒的量并不同煙物質中的總量是一致的。在10次水提取物中只有少量的Cu，Cd，Ni，Cr從MSWA中溶解出來。同樣，HCA中幾乎沒有或之后少量的重金屬物質是溶于水的。含有大量可溶鹽的WA釋放的幾乎全是Cr。加入少量酸之后這些煙物質中大部分元素被釋放除額外量。用來估測可溶微粒的方法僅提供了少量

19、的重金屬易溶物，這表明DIN-S4法在測定煙中重金屬釋放的長期影響時的作用是有限的。因此，這一方法應當被放棄，而應選擇例如CENTC292或其他的依靠PH值得試驗。使用液體補充的一系列試驗可能在一些情況下會提供關于溶解類型的的外信息，但他們缺乏在自然條件下能夠獲得的反應速度方面的信息。Van der sloot 和Hoede比較了PH靜態(tài)過濾試驗的結果和ANC試驗數(shù)據(jù)結果，發(fā)現(xiàn)兩種方法的除了相似的結果。因此，只要PH范圍研究覆蓋了在野外發(fā)生的可能范圍，則不同的PH決定法對于測定重金屬釋放物的長期影響時都是同樣有效的。元素釋放類型取決于元素、原料種類、提取的方法和使用的提取物的類型。重金屬的釋放

20、取決于煙霧質的化學特征。例如，大量的重金屬，尤其是Cr，從WA物質中釋放出來。但是，大部分重金屬會以在加入質子之后即被溶解釋放出來的形式存在。同樣，Cu和Ni的釋放物也顯示出同PH值變化密切相關的特征。除了元素的釋放之外，重金屬物質在反應時間增加、濃度降低的情況下有可能會二次沉淀。4.1根據(jù)重金屬的可溶性而決定的利用或處理煙霧的評價在德國，大部分煙或者在普通處理廠處理、或者在含有或沒有進一步處理設備的特定處理廠處理。每年只有少部分的煙微粒被商業(yè)利用。大量比例的重金屬在WA中以可溶物的形式存在，尤其是可溶Cr和可溶Cd。這樣高比例的重金屬含量在大量應用于土地區(qū)時阻止了它的無限止的使用或處理。由于CrIII 的強吸收性，它同有機物、氧化物、氫氧化物及其他礦物質形成復合分子的能力強，故CrIII比CrVI更不容易移動。由于劇毒CrVI和CrIII的降低包含了質子的吸入，所以毒性減弱在酸性條件下加強了。這一減弱是同在土壤表層的氧化環(huán)境、無氧環(huán)境和Vadose層中發(fā)生的微生物化進程相聯(lián)系的。由于Cr產(chǎn)生于煙從表層移去的冷卻過程