文物保護課程

1、文物保護課程 鐵質(zhì)文物保護成都市博物院文保中心 楊穎東四川大學考古學系 李映福第一節(jié)第一節(jié) 中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況l商代，我國出現(xiàn)鐵制品，“鐵刃銅鉞”、“鐵援銅戈”為例證，屬于隕鐵。隕鐵是隕石的一種，主要成分為鐵、鎳。這是沒有經(jīng)過冶煉的自然鐵。l人工煉鐵并制作鐵器，在我國開始于春秋時代，江蘇六合程橋春秋墓出土一件鐵條和一顆鐵丸，經(jīng)金相檢驗，鐵條是鍛打的，鐵丸是鑄造的。 l春秋晚期，即公元前六世紀末，古代勞動人民創(chuàng)造了在較低溫度下（8001000）下用木炭還原鐵礦石，得到比較純凈，但質(zhì)地酥松鐵塊，這種方法稱為低溫固體還原法或塊煉法，產(chǎn)品稱為“塊煉鐵”。l戰(zhàn)國初期或稍早，我們古代

2、勞動人民比世界早1800年創(chuàng)造了含碳2.0%以上的生鐵并用以鑄成工具，這幾乎與塊煉法處于同一歷史時期。在這個時期，產(chǎn)生白口鐵。 中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況l戰(zhàn)國中期，冶煉技術發(fā)展，冶煉溫度提高，冷卻速度降低，生成麻口鐵。 l戰(zhàn)國晚期，塊煉滲碳法制鋼。在900以上，在長期反復加熱或鍛打是在木炭中反復加熱，碳滲入鐵內(nèi)，成為鋼。此后一二百年時間，以塊煉鐵為原料的早期“百煉鋼”工藝形成，經(jīng)過反復鍛打，鋼中碳的均勻性不斷改善，夾雜物含量減少，尺寸變小，鋼質(zhì)量有了較大的提高。 中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況l西漢中期，出現(xiàn)含片狀石墨體的灰口鐵

3、。l西漢至東漢早期，出現(xiàn)了炒鋼技術。l東漢末至魏晉時期，已經(jīng)發(fā)展到利用生鐵鑄成器型，然后通過處理控制脫碳，使其不產(chǎn)生石墨，這就是“以鑄代鍛”，獲得了夾雜物很少、性能與鑄鋼相近的鑄件，為獲得復雜鋼件創(chuàng)造了簡易而經(jīng)濟的方法。這種方法被稱為“鑄鐵脫碳鋼”法。 中國古代鐵器發(fā)展概況中國古代鐵器發(fā)展概況l南北朝或更早時期，為了克服炒鋼中含碳量不易控制的困難，開始把生鐵炒成熟鐵，然后用液體生鐵進行增碳，以獲得鋼料。這被稱為“灌鋼”的方法。l至此，我國古代勞動人民把各種煉鋼方法發(fā)展到基本成熟階段。 第二節(jié)第二節(jié) 鐵器的組成與結構鐵器的組成與結構 l組成：實質(zhì)為鐵炭合金產(chǎn)品三大類：熟鐵、生鐵、鋼 l熟鐵：含碳

4、量在0.02%以下，鋼的含碳量在0.022%，生鐵的含碳量在2%6.69%。 特點：特點：l（1）熟鐵比生鐵和鋼軟得多，有延展性，燒紅后可以鍛打成各種器物，故也稱鍛鐵或軟鐵。即早期的“塊煉鐵”。（2）生鐵硬度比熟鐵高，又比較脆，不適于鍛接，只能用鑄范鑄成各種器物，因而被稱為鑄鐵。生鐵中含有較多的碳，熔點可低達1146，比純鐵的熔點1537低了近400。（3）鋼的含碳量、熔點介于生鐵和熟鐵之間，性質(zhì)堅韌而鋒利，有好的塑性，適宜于鍛造工具、武器和各種器械。 鐵器的金相結構：鐵器的金相結構： l從文物保護的需要來看，鐵器的結構可用統(tǒng)計觀點按照抗腐蝕能力分成三類：鐵素體，鐵素體+滲碳體，鐵素體+石墨（

5、+少許滲碳體）。 l鐵素體：含碳量很低的固溶體，最大溶碳量0.0218%。早期熟鐵（海綿鐵）屬這種結構，空隙多，乃腐蝕能力很差。 鐵素體鐵素體+ +滲碳體：滲碳體：l滲碳體是當鐵炭合金中碳含量大于0.0218%小于6.69%時，多余碳原子與鐵化合生成碳化鐵（Fe3C）而分布于鐵素體之中的金相結構。一般鋼、白口鐵生鐵屬于這一類，具有較強的耐腐蝕能力。 鐵素體鐵素體+ +石墨（石墨（+ +少許滲碳體）：少許滲碳體）：l滲碳體是一種十分穩(wěn)定的化合物，在特定條件下會分解為鐵和石墨：lF e3C 3Fe+C（石墨） l古代灰口鐵和展性鑄鐵屬于這種結構。 l鐵器的化學組成是鐵碳合金，它們的結構多帶有微孔和

6、腐蝕通道，加之鐵本身的活潑性及鐵器表面不同的金相組織，將將使鐵器遭受嚴重的腐蝕。 第三節(jié)第三節(jié) 鐵器的腐蝕機理鐵器的腐蝕機理 l文物腐蝕的概念l文物材料在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下，逐漸產(chǎn)生損壞或變質(zhì)的現(xiàn)象。l鐵器腐蝕：鐵器和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學、電化學和物理作用而引起的變質(zhì)和破壞。l腐蝕類型：一般根據(jù)文物所處的環(huán)境分為：土壤腐蝕和大氣腐蝕。 土壤腐蝕土壤腐蝕 l考古發(fā)掘的鐵器，一般是埋藏在地下土壤之中，因此，鐵器的腐蝕與土壤有著直接的關系。土壤中含有一定量的氧，這樣氧氣分子與水可在鐵器上發(fā)生電化學腐蝕反應：l陽極反應：Fe2e Fe2+l陰極反應：1/2O2+H2O+2e 2OH-l總反應

7、：Fe+1/2O2+H2O Fe（OH）2l這種腐蝕產(chǎn)物在不同干濕度及含氧環(huán)境中，可以變化生成各種鐵的氧化物，如FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4等。l影響土壤腐蝕的因素主要有以下幾種：土壤的電導率（導電性）；土壤中的含氧量；土壤的酸度；細菌；土壤中氯離子。 大氣腐蝕大氣腐蝕 l鐵器出土以后，就要受大氣環(huán)境的影響，發(fā)生大氣腐蝕。根據(jù)水在金屬表面附著的狀態(tài)分為以下三類：（1）干的大氣腐蝕；（2）潮的大氣腐蝕；（3）濕的大氣腐蝕。l影響大氣腐蝕的因素主要有：濕度、灰塵和有害氣體。 鐵器的腐蝕產(chǎn)物鐵器的腐蝕產(chǎn)物 l鐵的氧化物：FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4 、2Fe2O3

8、H2O。l鐵的硫化物：FeS、l鐵的氯化物：FeCl2、FeCl3、FeCl3H2O、FeCl36H2O。l鐵的硫酸鹽：Fe2（SO4）5H2O；l鐵的磷酸鹽：FeFe2（PO4）2（OH）3 有害銹與無害銹：有害銹與無害銹：l鐵是高價化合物，化學性質(zhì)穩(wěn)定、不宜水解、結構緊密為無害銹；結構酥松、易水解、穩(wěn)定的銹蝕物稱為有害銹，如亞鐵氧化物、鐵的氯化物，易水解成為鹽酸導致循環(huán)腐蝕。在實際工作中，各種鐵銹相互摻雜，顏色相近，因此用肉眼很難分辨，往往需借助儀器鑒別。 第四節(jié)第四節(jié) 鐵器的檢測方法鐵器的檢測方法 l1、檢查鐵器的銹蝕狀況l（1）X射線透視法 亦稱X光照相技術。其原理是利用銹蝕物與鐵本體

9、密度的不同，阻擋X穿透能力的不同進行拍照，檢查銹蝕分布范圍、銹蝕空洞的深度。另外還可以銹蝕物下面的紋飾和文字。儀器為X射線照相儀。l（2）放大鏡觀察法：利用顯微鏡，觀察銹蝕物顏色、粒度大小、疏密程度、對光的折射情況判斷銹蝕物。儀器有：電子顯微鏡、體視顯微鏡、材料顯微鏡、偏光顯微鏡等。l（3）磁鐵檢測法：原理是磁鐵對鐵銹無吸引力、對鐵有吸引力。 2 2、銹蝕物的檢測、銹蝕物的檢測 l氯離子的檢測：硝酸銀法和離子色譜法。l銹蝕產(chǎn)物檢測：X-射線熒光，X射線衍射。 第五節(jié)第五節(jié) 鐵器的保護方法鐵器的保護方法 l1、鐵器的現(xiàn)場保護l出土鐵器常發(fā)生鱗片狀脫落、斷裂、酥粉等現(xiàn)象，要求在出土后設法暫時保存鐵

10、器文物的原貌，包括形狀、色澤、強度等，為下一步保護打好基礎。常用的做法是：隔絕大氣中的氧氣、清理有害的氯化物和可溶鹽?？蓪㈣F器置于密閉的聚乙烯塑料袋或桶中。如果鐵器表面出現(xiàn)棕色銹蝕，應立即放入倍半碳酸鈉的緩沖溶液中，并間隔更換溶液。 2 2、鐵器的實驗室保護、鐵器的實驗室保護l（1）除銹l機械除銹法：工具有刀、鉆、鑿子、超聲波打磨機等，用這些工具進行打磨，除去鐵器表面的厚實銹層。l化學試劑去銹：常用試劑有醋酸、磷酸、檸檬酸、草酸、弱酸鹽類（EDTA、檸檬酸銨等）。其原理是利用試劑將鐵銹軟化后去除。用化學試劑除銹，應做除銹后的深度漂洗，如用酸去銹后，應用弱堿中和去酸，以防止酸腐蝕鐵基體。l激光清

11、洗技術除銹：利用激光單向性、高純度、能量高等特點對銹蝕物進行機械清除。這是近年來中國文物保護方面的的新技術，具有廣闊的應用前景。3 3、有害氯及可溶鹽的去除技術、有害氯及可溶鹽的去除技術 l（1）冷熱蒸餾水深洗l（2）倍半碳酸鈉法：原理是將鐵器浸泡在5%10%的倍半碳酸鈉溶液中，每周更換一次新鮮溶液，測量浸泡液中的氯離子濃度，直到不含氯離子時為止。（一般當氯離子含量在4ppm以下即可）。l（3）亞硫酸鹽法：亞硫酸鹽具有還原性，當它和鐵化合物反應時，可將鐵還原出來。這個方法用來處理海洋打撈鐵器，也適合考古出土鐵器。l（4）LiOH法：利用氯化鋰在乙醇中易溶解的原理，將腐蝕產(chǎn)物中的氯離子用OH所代

12、替。隨著浸泡時間的延長，氯化鋰就被溶解掉。lLiOH+Cl LiCl+OHl該方法最大優(yōu)點就是比較緩和，曾被日本愛媛大學村上恭通教授推薦使用。 4 4、鐵器表面防護、鐵器表面防護l鐵器材質(zhì)性質(zhì)活潑、結構不均勻，因此在大氣中存在繼續(xù)被腐蝕的趨勢，因此需要在鐵器表面進行表面防護，增強防銹能力。一般是使用緩釋劑，如磷酸、鞣酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、石蠟、高分子材料表面緩蝕封護，這些材料與鐵器反應，在鐵器表面形成一層保護膜，這種保護膜能夠阻止或減緩鐵器的進一步腐蝕。 第六節(jié)第六節(jié) 鐵器保護案例鐵器保護案例重慶遺址出土鐵器的保護修復重慶遺址出土鐵器的保護修復 l2006年11月，在重慶酉陽清源遺址四川大學考

13、古系2004級考古實習工地發(fā)掘出土了三件鐵器文物，分別是鐵釜、鐵劍和鐵刀各一件。這三件鐵器是這個遺址出土文物中僅存的金屬文物，因此對于研究該遺址性質(zhì)具有重要意義。文物出土時銹蝕嚴重，整體保存情況很差，相比館藏品而言，出土鐵器存在更為嚴重的不穩(wěn)定因素，這些因素對其長久保存是非常不利的，因此必須對其進行有效的保護處理。一、三件鐵器的出土現(xiàn)狀一、三件鐵器的出土現(xiàn)狀l鐵釜(YQQT5H1:1)，曾遭受壓力，整體嚴重變形，由“圓”變“扁”，橢圓形口沿長軸34.26、短軸26.47、通高24.43厘米。雙耳突起輪廓仍在，但不見穿孔。鐵釜全部被厚的土銹層包裹，這件鐵釜除口沿有數(shù)處殘缺之外，其余還比較完整，但

14、整體布滿大量裂紋，非常糟朽。l鐵劍(YQQH75:1)，劍前端已經(jīng)斷成兩節(jié)，一節(jié)中部產(chǎn)生一條裂縫，劍尖缺失，現(xiàn)存通長52厘米。渾身布滿紅色土銹，數(shù)處鐵銹成鱗片狀脫落，脫落處留下棕黑色銹蝕坑。在劍前端表面，發(fā)現(xiàn)少量白色顆粒鹽分結晶。l鐵刀(YQQH75:2)，刀柄殘缺，其余基本完整?，F(xiàn)存長度43厘米，刀身產(chǎn)生多處裂縫，靠近柄部一端裂縫長13厘米，刀背開裂較長，幾乎貫穿整把刀。刀身布滿土銹，有的鐵銹發(fā)黑，成鱗片狀脫落。可以看出，這把刀是鍛造而成，整體強度較差，銹蝕比較嚴重。 二、鐵器病害及保護方案二、鐵器病害及保護方案 l1保護方案 l仔細觀察三件鐵器文物的保存現(xiàn)狀，參照館藏鐵質(zhì)文物病害與圖示，確

15、定三件鐵器的主要病害名稱，繪制病害分布圖，并制定簡要保護方案（見下頁表）。酉陽清源遺址出土鐵器酉陽清源遺址出土鐵器病害及保護方案病害及保護方案 文物主要病害病害圖需要采取的保護措施鐵劍殘缺、裂隙、表面硬結物（土銹、鐵銹）、層狀剝離、全面腐蝕見圖1（上）除銹、修復、化學保護鐵刀殘缺、裂隙，表面硬結物（土銹、鐵銹）、層狀剝離、全面腐蝕見圖1（下）加固、除銹、修復、化學保護鐵釜變形、裂隙、表面硬結物（土銹）、全面腐蝕見圖2加固、除銹、化學保護圖圖1 1鐵劍鐵劍( (上上) )鐵刀鐵刀( (下下) )病害分布圖（俯視圖）病害分布圖（俯視圖） 圖圖2 2 鐵釜病害分布圖（側視圖）鐵釜病害分布圖（側視圖）

16、 2 2對方案的補充解釋對方案的補充解釋 l在某些文獻及傳統(tǒng)金屬文物修復中，對變形的器物要進行機械整形。整形分為整體整形和局部整形，機械整形的一般方法是使變形文物或變形局部在一定力的長時間作用下恢復到變形前的狀態(tài)。但機械整形并不是針對每件器物都可以進行的，起碼應該滿足對文物不產(chǎn)生新的破壞或不使文物材質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變這兩個基本條件。結合這件鐵釜的具體特點：首先材質(zhì)為鑄鐵，鑄鐵較脆；其次，鐵釜本體已經(jīng)發(fā)生了嚴重的銹蝕，并且鐵釜渾身布滿裂隙，強度很差。如果進行機械整形操作，很可能使鐵釜再度損壞，甚至徹底散架，即產(chǎn)生所謂的保護性破壞，因此整形是不現(xiàn)實的，故在方案中不列入整形這一操作。 1 1表面硬結物的

17、清除表面硬結物的清除l三件鐵器，表面硬結物均為土銹和鐵銹。鐵釜被土銹包裹，鐵劍和鐵刀以鐵銹為主。表面硬結物需要適當清除，以清楚表現(xiàn)器物的外形，本次除銹采用機械除銹方法。l主要工具：南韓打磨機、法國P5型超聲波潔牙機，各種型號的打磨頭及工作尖，超聲波清洗機，脫脂棉球、吸塵器、小鐵錘、沖刀、銼刀、手術刀等。 除銹過程：除銹過程：l（1）首先捆扎加固鐵器。機械除銹，避免不了工具產(chǎn)生震動，這會對已經(jīng)產(chǎn)生銹蝕分層的鐵器帶來一定影響，因此在除銹前，首先將存在大量裂紋，有解體危險的鐵釜進行捆扎，捆扎用彈性橡皮繩、塑料繩索，力度適中而止。鐵刀和鐵劍，在分層處用橡皮筋捆扎；（2）鐵劍和鐵刀較小，直接采用超聲波潔

18、牙機將其表面的土銹和浮銹打磨掉。鐵釜表面厚實的土銹和鐵銹層，首先用手術刀、銼刀、打磨機粗打磨，貼近鐵器本體時改用醫(yī)用超聲波潔牙機精心打磨，除銹打磨時注意防塵；（3）除銹后，將鐵器用去離子水在超聲波清洗機水槽中清洗，除去浮塵和浮銹。 2 2脫氯和緩蝕脫氯和緩蝕 l出土鐵器，除了銹蝕產(chǎn)物中含有活性有害成分，如FeCl2nH2O、FeO、-FeO(OH)、-FeO(OH)等之外，土壤中的可溶鹽也會大量沉積在鐵器表面，特別是易溶鹽中的氯離子對鐵器的危害最大，它通過促進鐵原子生成穩(wěn)定的鐵的堿式鹽而加速腐蝕反應的發(fā)生，外在表現(xiàn)為鐵器開裂和分層剝落。因此，盡可能除去氯離子是阻止鐵質(zhì)文物繼續(xù)發(fā)生腐蝕的重要環(huán)節(jié)

19、。氯離子部分陷入-FeO(OH)的晶格內(nèi)，部分在微裂縫處或氧化鐵和氫氧化鐵的表面化學吸附。鐵器出土之后，在鹽分、空氣中的氧氣和水三種因素的共同作用下，鐵器將發(fā)生電化學或化學腐蝕，生成酥松的銹蝕產(chǎn)物，并由外而內(nèi)逐層剝落，久而久之，整個鐵器文物將不復存在。因此，控制和消除這三種有害因素當中的任何一種，都對鐵器保護有利。從文物自身考慮，脫鹽和脫氯是出土鐵器保護的首要任務；另一方面對鐵器進行緩蝕，降低銹蝕產(chǎn)物的活性，提高鐵器本身防腐蝕的能力也必要的。 l出土鐵器脫氯，目前有很多方法，如蒸餾水循環(huán)清洗法、倍半碳酸鈉溶液置換法、LiOH無水乙醇法、堿性亞硫酸鹽還原法、電解還原法、離子交換樹脂法等，這些脫氯方法中，只有LiOH無水乙醇法置換氯是在無水環(huán)境中進行，比較溫和，但由于受安全或成本等因素限制被使用的較少，其它方法則被廣泛選用。在脫氯環(huán)節(jié)中，鐵器往往與水接觸，會繼續(xù)銹蝕。研究表明，鐵在PH=9-13的堿性水溶液中腐蝕較小。根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，我們選用常用且脫氯效果較好的510%倍半碳酸鈉堿性緩沖溶液浸泡法來對這三件鐵器脫氯，并提取浸泡液用硝酸酸化的硝酸銀溶液檢測氯離子含量情況，根據(jù)檢測結果，決定更換溶液的次數(shù)，直到檢測不出白色沉淀，說明脫氯完全。 3 3粘接和補全粘接和補全 l對三件鐵器開裂和殘缺處進行適當補全，