有機(jī)化學(xué)第六章芳香烴

1、1第六章第六章 芳香烴芳香烴 第第1節(jié)節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物 第第2節(jié)節(jié) 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 第第3 3節(jié)節(jié) Hckel 規(guī)則規(guī)則 2具有具有“芳香性芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴芳香烴。芳香性芳香性：難加成難加成,難氧化難氧化,易取代易取代;平面環(huán)平面環(huán)p p;特征光譜特征光譜第六章 芳香烴 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)3 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)(一一) 苯的苯的 Kekul 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫為：簡(jiǎn)寫為：第一節(jié)第一節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳為碳為4價(jià)價(jià)上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)4有人提

2、出質(zhì)疑有人提出質(zhì)疑: 按照這個(gè)結(jié)構(gòu)按照這個(gè)結(jié)構(gòu), 苯的二溴代物應(yīng)有兩種苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式溴代溴代BrBrBrBr和和但實(shí)際上只得到一種但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的預(yù)期的 1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)5120o120oHHHHHH(二二) 苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋120o139pm 苯分子中苯分子中6個(gè)個(gè)C都是都是sp2雜化雜化, 每個(gè)每個(gè)C都以都以3個(gè)個(gè)sp2雜化軌雜化軌道分別與道分別與2個(gè)相鄰的個(gè)相鄰的C和和1個(gè)個(gè)H形成形成3個(gè)個(gè)鍵鍵,構(gòu)成構(gòu)成平面正六邊平面正六邊

3、形形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有還有1個(gè)未雜化的個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與都可與2個(gè)相鄰個(gè)相鄰C的的p側(cè)面重疊，側(cè)面重疊，形成一個(gè)包含形成一個(gè)包含6個(gè)原子個(gè)原子6個(gè)個(gè)電子的電子的閉合閉合“大大鍵鍵”。 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)6 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：l 所有原子共平面；所有原子共平面； l 形成環(huán)狀大形成環(huán)狀大鍵鍵l 碳碳鍵長(zhǎng)全相等碳碳鍵長(zhǎng)全相等; l 環(huán)穩(wěn)定、難加成、環(huán)穩(wěn)定、難加成、 難氧化、易取代難氧化、易取代第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)

4、首頁(yè)7 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekul提出的式子。提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大或用圓圈代表環(huán)閉大鍵的苯結(jié)構(gòu)式。鍵的苯結(jié)構(gòu)式。 苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekul 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。的共振式或共振雜化體表示。 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)兩兩個(gè)個(gè)共共振振式式共共振振雜雜化化體體8第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)

5、物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時(shí)，命名時(shí)，一般以苯作母體一般以苯作母體，將其它烴基作為取，將其它烴基作為取代基，稱代基，稱“某苯某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 異丙苯異丙苯 (isopropylbenzene) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)9間間-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene對(duì)對(duì)-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烴基苯有三種異構(gòu)體，用二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰鄰或或1,2-；間間或或1,3-；對(duì)對(duì)或或 1,4- 表示；表示；鄰

6、鄰-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)10具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連連-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)11CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235

7、 1-乙基乙基-5-丙基丙基-2-異丙基苯異丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene) 若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列順序按順序按“優(yōu)先基團(tuán)優(yōu)先基團(tuán)”后列出后列出的原則，其位置的編號(hào)的原則，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位，并以位號(hào)位號(hào)總和最小為原則總和最小為原則來(lái)命名。來(lái)命名。 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)12 另外，另外，IUPACIUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴還規(guī)定，保留俗名的芳烴如如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲

8、苯、苯乙烯等作為母體來(lái)命名。等作為母體來(lái)命名。對(duì)叔丁基甲苯對(duì)叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)13 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來(lái)芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來(lái)的原子團(tuán)叫的原子團(tuán)叫芳基芳基，可用，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)或或Ph- 苯甲基或芐基苯甲基或芐基 (benzyl) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)14 苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或其他官能團(tuán)苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或其他官能團(tuán), 則可把則可把側(cè)側(cè)鏈當(dāng)作母體鏈當(dāng)作母

9、體, 苯環(huán)當(dāng)作取代基苯環(huán)當(dāng)作取代基, 稱作稱作“苯某苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)15CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基乙基-4-丙基丙基-2-異丙基苯異丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenz

10、eneCH2 2,4-二甲基二甲基-3-芐基己烷芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)16第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 三、苯及其同系物的性質(zhì)三、苯及其同系物的性質(zhì) u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。u 相對(duì)密度幾乎都小于相對(duì)密度幾乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時(shí)需注意采取

11、防護(hù)措施。此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)17 由于苯環(huán)具有環(huán)閉大由于苯環(huán)具有環(huán)閉大p p鍵結(jié)構(gòu)鍵結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同。性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同。 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，氧化，氧化，加加成，但成，但發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性香族化合物的特性, 稱之為稱之為。第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)18(一一) 苯的親電取代反應(yīng)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilic substitution) 苯環(huán)苯環(huán)電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系電子的高度離域形成一個(gè)富

12、電子體系, 對(duì)親對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生易發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)。 HXNO2SO3HRCOR鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) ?；；磻?yīng)反應(yīng)* 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)19 2. H+離去離去, 形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由由 sp3 又轉(zhuǎn)為又轉(zhuǎn)為 sp2, 恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。 1. 親電試劑親電試劑(E+ +)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán), 生成生成配合物配合物。中心碳由。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為sp3, 芳香結(jié)構(gòu)被破壞

13、。芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s s配合物配合物+ E+EH催化劑慢EHE+ H+催化劑快第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)20 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯與氯和溴作用和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)21Br2 + FeBr3Br+

14、+ FeBr4(1) 產(chǎn)生親電試劑產(chǎn)生親電試劑Br+： (2) 親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán), 形成非芳香正碳離子中間體：形成非芳香正碳離子中間體：Br+H慢慢HBr(3) 質(zhì)子離去，生成芳香取代物：質(zhì)子離去，生成芳香取代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)22苯與混酸作用，生成硝基苯苯與混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O

15、+NO2O2NHNO2+- H+反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制:第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)23 苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) + SO3濃濃H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過(guò)熱水蒸汽作用磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過(guò)熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 有些芳香族類藥物難溶于水，

16、常通過(guò)磺化有些芳香族類藥物難溶于水，常通過(guò)磺化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)244. 烷基化烷基化和和*酰基化?；磻?yīng)反應(yīng) CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮 (95%) CH3CClO AlCl3 H3O+80oCC CH3O HCl第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)25(二二) 苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1. 烷基苯的氧化反應(yīng)烷基苯的氧化反應(yīng) 苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有若

17、側(cè)鏈含有 H，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)26 烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng)用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng), 主要主要生成生成-H(或稱芐基氫

18、或稱芐基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物。被鹵原子取代的產(chǎn)物。 2. 烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng) CH2CH3光光照照或或加加熱熱CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷 (99%) 第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)27四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一一) 定位效應(yīng)定位效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的。如在硝化反應(yīng)中。如在硝化反應(yīng)

19、中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37) (4%) 第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)28 硝基苯硝化時(shí)，須提高溫度，并增加硝基苯硝化時(shí)，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間-二硝基苯。二硝基苯。NO2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ONO2（發(fā)發(fā)煙煙）間間-二硝基苯（二硝基苯（93） 實(shí)驗(yàn)還顯示，甲苯比苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，而硝基實(shí)驗(yàn)還顯示，甲苯比苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，而硝基苯比苯難發(fā)生

20、硝化反應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為苯比苯難發(fā)生硝化反應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位定位基基 (orienting group), 定位基的這種影響稱為定位基的這種影響稱為定位效應(yīng)定位效應(yīng)(orienting effect)。原有定位基不但有定位效應(yīng)原有定位基不但有定位效應(yīng), 還能影還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有或或苯環(huán)的作用。苯環(huán)的作用。第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)29-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl

21、 1. 鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基, 又稱又稱第一類定位基第一類定位基,“指揮指揮”新新取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)同時(shí)活化苯環(huán)(鹵素鹵素除除外外)。屬于第一類基的有。屬于第一類基的有(按定位能力由大到小排按定位能力由大到小排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基強(qiáng)致活基強(qiáng)致活基 弱致鈍基弱致鈍基特點(diǎn)：特點(diǎn)：第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)30 2. 間位定位基間位定位基，又稱，又稱第二類定位基第二類定位基,“指揮指揮”新取代基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬新取代基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。

22、屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特點(diǎn)特點(diǎn): 第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)31OHOCH3 3. 二取代苯的定位效應(yīng)二取代苯的定位效應(yīng) CH3CH3CH3NO2C

23、NNO2 (1) 兩個(gè)基定位效應(yīng)兩個(gè)基定位效應(yīng)一致一致時(shí)，第三基時(shí)，第三基進(jìn)入苯環(huán)的位置由定位效應(yīng)決定進(jìn)入苯環(huán)的位置由定位效應(yīng)決定。空間位阻空間位阻第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)32 (2) 兩基團(tuán)定位效應(yīng)兩基團(tuán)定位效應(yīng)不一致不一致時(shí)時(shí), 第三基進(jìn)入位置第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決定主要由強(qiáng)定位基決定(定位能力定位能力: 致活基致活基 致鈍基致鈍基)。CH2COOHNHCOCH3COOHSO3HOCH3CH3NO2CH3但有時(shí)親電基但有時(shí)親電基主要主要進(jìn)入進(jìn)入-NO2的鄰位。的鄰位?？臻g位阻空間位阻第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位

24、效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)33COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)34(二二) 定位效應(yīng)的應(yīng)用定位效應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。 例例：由甲苯合成間：由甲苯合成間-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHH

25、NO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)35(1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)36(三三) 定位效應(yīng)的解釋定位效應(yīng)的解釋 鄰鄰-、間、間-或?qū)驅(qū)?取代產(chǎn)物的比率取決于生成這些產(chǎn)物的取代產(chǎn)物的比率取決于生成這些產(chǎn)物的速率大小，而反應(yīng)速率又與各正碳離子中間體的穩(wěn)定

26、性有速率大小，而反應(yīng)速率又與各正碳離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。若取代基關(guān)。若取代基(G)的存在使正碳離子更穩(wěn)定的存在使正碳離子更穩(wěn)定, 正碳離子就比正碳離子就比較容易生成，則該產(chǎn)物的比率就大，反應(yīng)活性也比苯高。較容易生成，則該產(chǎn)物的比率就大，反應(yīng)活性也比苯高。反之，產(chǎn)物比率就小，且鈍化苯環(huán)。反之，產(chǎn)物比率就小，且鈍化苯環(huán)。+GE+G+GHE+GHEHE+第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)37 1. 鄰、對(duì)位定位基一般為供電子基鄰、對(duì)位定位基一般為供電子基(鹵素除外鹵素除外)，使苯環(huán)電子密度增加，活化苯環(huán)。親電試劑使苯環(huán)電子密度增加，活化苯環(huán)。親電試劑進(jìn)攻

27、進(jìn)攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結(jié)構(gòu)式為：芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結(jié)構(gòu)式為： CH3HECH3HE+CH3HE+CH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HE對(duì)位進(jìn)攻：對(duì)位進(jìn)攻：間位進(jìn)攻：間位進(jìn)攻：鄰位進(jìn)攻：鄰位進(jìn)攻：能形成最能形成最穩(wěn)定的正穩(wěn)定的正碳離子碳離子第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)38 2. 間位定位基一般為吸電子基間位定位基一般為吸電子基, 使苯環(huán)電子密度降低使苯環(huán)電子密度降低, 鈍化苯鈍化苯環(huán)。親電試劑環(huán)。親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結(jié)構(gòu)式為：進(jìn)攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結(jié)構(gòu)式為： NO

28、2HENO2HE+NO2HE+NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+HE對(duì)位進(jìn)攻：對(duì)位進(jìn)攻：間位進(jìn)攻：間位進(jìn)攻：鄰位進(jìn)攻：鄰位進(jìn)攻：形成的正形成的正碳離子最碳離子最不穩(wěn)定不穩(wěn)定第六章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)39第二節(jié)第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號(hào)各有其特殊的名稱和編號(hào)。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phena

29、nthrene 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)4012345678( )( )( )( )( )( )( )( )第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 一、萘一、萘 （一）萘的結(jié)構(gòu)和命名（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名 u 萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高有苯高, 穩(wěn)定性比苯低穩(wěn)定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 電子云密度電子云密度-C -C, 親電取代多在親電取代多在位。位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油約含煤焦油約含4%10%, mp80, bp218. 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)41NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OH

30、OH-萘酚萘酚1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)42Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H（二）萘的化學(xué)性質(zhì)（二）萘的化學(xué)性質(zhì) 1.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)43 萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)

31、，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。件下催化加氫，可生成不同的加成物。 2. 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加壓壓，四四氫氫化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加壓壓，十十氫氫化化萘萘第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)44HHHHeea順順-十氫萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體可十氫萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化 HHHHa第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(一、萘) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)45第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽

32、和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 無(wú)色片狀晶。煤焦油無(wú)色片狀晶。煤焦油約含約含0.25%. mp216, bp240.12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)461234567891012345678910菲菲：C14H10. 有光澤的無(wú)色晶體有光澤的無(wú)色晶體, mp101, bp340.第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)47 蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不飽和性及可蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不飽和性及可氧化性。氧化性。蒽和菲分子中蒽和菲分

33、子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯環(huán)。位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯環(huán)。Na-HgHK2Cr2O7H2SO4O9,10-二氫蒽蒽9,10-蒽蒽醌OOHHHH910第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)48910Na-HgHK2Cr2O7H2SO4OOOHHHH9,10-二氫菲9,10-菲醌第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)49 廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)具有重要生物活廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)具有重要生物活性的性的如甾醇、膽甾酸

34、及甾體激素如甾醇、膽甾酸及甾體激素等，分子中都含等，分子中都含的基本結(jié)構(gòu)。的基本結(jié)構(gòu)。 環(huán)戊烷多氫菲環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)50第六章 芳香烴 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴) 致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng)苯并芘的致癌作用最強(qiáng). 34125612433,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5

35、,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烴三、致癌芳香烴(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)51第三節(jié)第三節(jié) 芳香性：芳香性：Hckel 規(guī)則規(guī)則 第六章 芳香烴 第三節(jié) Hckel 規(guī)則 萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的, 由于分子中存在著由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系環(huán)狀的閉合共軛體系, 電子云高度離域電子云高度離域, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，例但是有些不具有苯環(huán)

36、結(jié)構(gòu)的烴類化合物，例如環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子等，也具有如環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子等，也具有一定的芳香性一定的芳香性, 這類化合物稱為非苯型芳香烴。這類化合物稱為非苯型芳香烴。 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)52一、一、Hckel 規(guī)則規(guī)則 若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系, 而而且且電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3)時(shí)，均有芳香性。時(shí)，均有芳香性。此規(guī)則稱為此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則（Hckel rule），又稱為），又稱為 4n+2 規(guī)則規(guī)則(rule of 4n+2)。 苯既有平面的離域體系，苯既有平面的離域體系，電子數(shù)又符合電