綠色化學(xué)工藝之環(huán)氧丙烷--綠色有機(jī)化學(xué)工藝

1、1綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 一、環(huán)氧丙烷的用途二、氯醇法三、烴類共氧化法四、過氧化氫直接氧化法（HPPO法）五、總結(jié)2綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 環(huán)氧丙烷的用途 環(huán)氧丙烷又名氧化丙烯（propylene oxide,簡(jiǎn)稱PO），主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯等。 環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。凝固點(diǎn)-112.13，沸點(diǎn)34.24，相對(duì)密度(2020)0.859，折射率(

2、nD)1.3664，粘度(25)0.28 mPaS。與水部分混溶20時(shí)水中溶解度40.5(重量)；水在環(huán)氧丙烷中的溶解度12.8(重量)，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。有毒，對(duì)粘膜和皮膚有刺激性，可損傷眼角膜和結(jié)膜，引起呼吸系統(tǒng)疼痛，皮膚灼傷和腫脹，甚至組織壞死。3綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 環(huán)氧丙烷的用途 環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化

3、工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，環(huán)氧丙烷也是重要的基礎(chǔ)化工原料。 我國環(huán)氧丙烷(PO)產(chǎn)業(yè)發(fā)展受技術(shù)水平、環(huán)保因素、原料供應(yīng)等三方面影響，部分裝置一直難以滿負(fù)荷生產(chǎn)，2001年以后，國內(nèi)PO產(chǎn)能、產(chǎn)量增幅均不是很大，而同期聚氨酯等下游消費(fèi)領(lǐng)域需求則保持高速增長，國內(nèi)供需缺口進(jìn)一步拉大，見表1、表2。4綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 環(huán)氧丙烷的用途 表1 2005年我國PO消費(fèi)結(jié)構(gòu)%消費(fèi)領(lǐng)域消費(fèi)領(lǐng)域比例比例消費(fèi)領(lǐng)域消費(fèi)領(lǐng)域比例比例聚醚多元醇84.76醇醚1.87PG/DMC7.78表面活性劑等3.27碳酸丙烯酯2.

4、335綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 環(huán)氧丙烷的用途 表2 2001-2005年我國PO市場(chǎng)供需狀況統(tǒng)計(jì)萬t/a年份年份產(chǎn)能產(chǎn)能/萬萬t.a-1產(chǎn)量產(chǎn)量進(jìn)口量進(jìn)口量出口量出口量表觀消費(fèi)量表觀消費(fèi)量自給率自給率/%200147.633.03.6忽略36.690.2200249.032.05.3忽略37.385.8200349.041.411.60.152.978.3200455.543.019.10.162.069.4200555.551.315.11.065.478.42006E95.569.012.01.080.085.06

5、綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 氯醇法 傳統(tǒng)的氯醇法制環(huán)氧丙烷工藝，可分為如下四個(gè)步驟：(1)氯氣溶解于水，生成鹽酸和次氯酸Cl2 + H2O HCl + HClO(2)次氯酸和丙烯反應(yīng)生成氯丙醇-氯醇化反應(yīng)HClO + C3H6 C3H6OHCl與氯醇化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的還有兩個(gè)副反應(yīng)，一個(gè)是生成二氯丙烷：C3H6 + Cl2 C3H6Cl2另一個(gè)副反應(yīng)生成二氯異丙基醚： C3H6OHCl + C3H6 + Cl2 (C3H6Cl)2O + HCl7綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

6、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 氯醇法 (3)氯丙醇和氫氧化鈣反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷-皂化反應(yīng)： C3H6OHCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2C3H6O(4)環(huán)氧丙烷水溶液精餾脫水，得到純度99%以上的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。 8綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 氯醇法 缺點(diǎn)是每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需要消耗1.351.85t氯氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯丙烷50150kg(有關(guān)二氯丙烷已知的用途很少)，廢渣CaCl2約2t，有機(jī)廢水4080t。設(shè)備腐蝕、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染十分嚴(yán)重。原子利用率只有31%。 DOW化學(xué)公司環(huán)氧丙烷裝置和氯堿電

7、解裝置聯(lián)合Cl2，幾乎全部以NaCl的形式排出，再返回系統(tǒng)進(jìn)行電解，以生產(chǎn)氯氣和燒堿?？墒弓h(huán)氧丙烷收率提高5%，節(jié)能5%，沒有廢渣，廢水量也大大減小。 氯醇法的缺點(diǎn)9綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 烴類共氧化法 該法是在催化劑的作用下，將烴類化合物直接氧化成環(huán)氧丙烷。 第一步反應(yīng)無需催化劑，第二步反應(yīng)采用含鉬均相催化劑。每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)物約3噸叔丁醇。10綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 烴類共氧化法 反應(yīng)過程中伴生的苯乙醇可以通過脫水反應(yīng)生成苯乙烯

8、。實(shí)際上沒生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)物約2.8噸苯乙烯。 共氧化法生產(chǎn)工藝較長，要求投資額大，不適合中小規(guī)模經(jīng)營。 11綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 烴類共氧化法 以過乙酸液相氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，同時(shí)副產(chǎn)乙酸的乙醛共氧化技術(shù)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：12綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝流程：13綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） 新型催化材料鈦

9、硅-(TS-1)分子篩上，用過氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的新工藝。其反應(yīng)方程式為： 該工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和（T=313323K,p0.1Mpa）,30%的H2O2原料安全，價(jià)廉易得。反應(yīng)幾乎是按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的，反應(yīng)速率快，以H2O2計(jì)算的轉(zhuǎn)化率為93%，環(huán)氧丙烷的選擇性大于97%，原子利用率為76.3%。反應(yīng)唯一副產(chǎn)物是水，完全可以實(shí)現(xiàn)“零排放”，是一種低能耗、無污染的綠色化學(xué)工藝。是一個(gè)強(qiáng)放熱的氣-液-固三相反應(yīng)。14綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） 1、TS-1催化丙烯環(huán)氧化反

10、應(yīng)器催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)器 連續(xù)反應(yīng)器示意圖如右工藝條件：反應(yīng)段溫度：3045壓力：0.3MPaTS-1質(zhì)量濃度：36%H2O2質(zhì)量濃度：35%nC3H6:nH2O2約為：1.2：1過氧化氫轉(zhuǎn)化率為95%15綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） 2、丙烯環(huán)氧化與蒽醌法的集成、丙烯環(huán)氧化與蒽醌法的集成 一些研究者提出了將過氧化氫生產(chǎn)過程與環(huán)氧丙烷的合成工藝結(jié)合在一起，即所謂的集成過程，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本和節(jié)能降耗的目的。（1）用甲醇）用甲醇/水為萃取劑的集成。水為萃取劑的集成。 用烷基蒽醌溶于適當(dāng)?shù)娜?/p>

11、劑中，在加氫反應(yīng)器中催化加氫生成烷基氫蒽醌，然后進(jìn)入氧化反應(yīng)器，用空氣氧化生成過氧化氫，氧化液送入萃取塔中，用甲醇/水萃取過氧化氫。TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的適宜條件為：T=40-50,p=0.4-0.6Mpa。 工藝流程如下：16綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） 17綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） （2）以水溶性蒽醌為工質(zhì)的集成。流程如下）以水溶性蒽醌為工質(zhì)的集成。流程如下18綠色化學(xué)工

12、藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法） （3）氫蒽醌氧化及丙烯環(huán)氧化同時(shí)進(jìn)行的集成。）氫蒽醌氧化及丙烯環(huán)氧化同時(shí)進(jìn)行的集成。19綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝p 過氧化氫直接氧化法（HPPO法）3.丙烯用過氧化氫環(huán)氧化的連續(xù)化工藝丙烯用過氧化氫環(huán)氧化的連續(xù)化工藝20綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 總結(jié) 氯醇法：工藝采用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，然后用石灰

13、水皂化制得。每產(chǎn)需耗用氯氣，副產(chǎn)二氯丙烷，產(chǎn)生廢渣約，含有機(jī)物廢水。該法技術(shù)成熟，投資較低，但是需耗用大量氯氣，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，綜合治理投資較大。21綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 總結(jié) 共氧化：與氯醇法工藝相比，共氧化法大幅度提高了單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模，減少了污水的排放等。這在一定程度上克服了氯醇法三廢污染嚴(yán)重、腐蝕大和需求氯資源的缺點(diǎn)，但也有其不利之處，如工藝流程長、防爆要求嚴(yán)、投資大、對(duì)原料規(guī)格要求高、操作條件嚴(yán)格、聯(lián)產(chǎn)品比例大等，每生產(chǎn)環(huán)氧丙烷有叔丁醇或苯乙烯生成，這遠(yuǎn)超過主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量波動(dòng)大，所以生產(chǎn)受市場(chǎng)因素制約嚴(yán)重。因此，間接氧化法裝置必須考慮對(duì)聯(lián)產(chǎn)品有需求，才能顯出其優(yōu)越性。22綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 綠色有機(jī)化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝 總結(jié) 由于以上兩種工藝，尤其是氯醇法工藝的種種不足及其對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，因此開發(fā)流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視，丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外許多公司研究熱點(diǎn)。 過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產(chǎn)過程中