第7章增溶劑的應(yīng)用(改過)

1、第第 7 7 章章 增容劑及其在聚增容劑及其在聚 合物共混物中的應(yīng)用合物共混物中的應(yīng)用7.1 7.1 概述概述l要想獲得具有良好性能的聚合物共混物，需使共混要想獲得具有良好性能的聚合物共混物，需使共混物的組分之間的物理性能有較大的差異，且它們有較好物的組分之間的物理性能有較大的差異，且它們有較好的相容性，形成在宏觀上不分離，而在微觀上又是非均的相容性，形成在宏觀上不分離，而在微觀上又是非均相結(jié)構(gòu)的多相體系。相結(jié)構(gòu)的多相體系。l 在此種微觀多相體系中，每一組分均以協(xié)調(diào)的方式在此種微觀多相體系中，每一組分均以協(xié)調(diào)的方式對(duì)整個(gè)體系提供新的宏觀性能，并仍能保持其大部分性對(duì)整個(gè)體系提供新的宏觀性能，并仍

2、能保持其大部分性能的獨(dú)立性，從而獲得類似合金的優(yōu)異協(xié)同效應(yīng)。能的獨(dú)立性，從而獲得類似合金的優(yōu)異協(xié)同效應(yīng)。l 由于共混的各聚合物組分的分子結(jié)構(gòu)、極性、相對(duì)由于共混的各聚合物組分的分子結(jié)構(gòu)、極性、相對(duì)分子質(zhì)量等的巨大差異，是造成聚合物共混物嚴(yán)重相分分子質(zhì)量等的巨大差異，是造成聚合物共混物嚴(yán)重相分離的根源。離的根源。l （1 1） 聚合物共混物聚合物共混物體系為什么要增容？體系為什么要增容？l 不相容的后果不相容的后果: :共混物共混物隨時(shí)隨時(shí)間間的延長(zhǎng)的延長(zhǎng), ,產(chǎn)生相產(chǎn)生相分離分離, , 導(dǎo)導(dǎo)致共物致共物性能不性能不穩(wěn)穩(wěn)定和劣化定和劣化. .l (2) (2) 什么是增容劑什么是增容劑? ?l

3、增容劑是指在互不相容的共混物體系中，由于一種增容劑是指在互不相容的共混物體系中，由于一種第三組分的存在，使共混組分之間的相容性顯著改善第三組分的存在，使共混組分之間的相容性顯著改善，該第三組分叫增容劑。，該第三組分叫增容劑。l （3 3） 增容劑的種類有哪些增容劑的種類有哪些? ?l 增容劑增容劑分分類：類：非反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑l 反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑兩種類型兩種類型。l l 例如：例如：PP PP 與與PETPET共混共混圖圖1 未加未加PP- g-MAHP- g-MAHl7.2 增容劑增容劑的的作用作用的的原理原理l 7.7.2 2.1 .1 非反應(yīng)型增容劑的作用原理非反應(yīng)型增

4、容劑的作用原理l 增容劑增容劑的的作用作用有哪些？有哪些？l (1) (1) 降降低兩相之間界面能低兩相之間界面能 ; ; l (2) (2) 在聚合物共混過程中促進(jìn)相的分散在聚合物共混過程中促進(jìn)相的分散 ; ;l (3) (3) 阻止分散相的凝聚阻止分散相的凝聚 ; ; l (4) (4) 強(qiáng)化相間粘結(jié)強(qiáng)化相間粘結(jié)。l 7.7.2 2.1 .1 非反應(yīng)型增容劑的作用原理非反應(yīng)型增容劑的作用原理l 1 1、非反應(yīng)型、非反應(yīng)型增容劑增容劑的的作用原理作用原理l 增容劑在兩相界面處存在，增容劑增容劑在兩相界面處存在，增容劑A-b-B A-b-B 分子分子,A,A段伸入段伸入A A相相，l B B段

5、伸入段伸入B B相，間接的使相，間接的使A A、B B兩兩l 相之間產(chǎn)生分子間的作相之間產(chǎn)生分子間的作l 用力，使得用力，使得A A、B B兩相緊兩相緊l 密結(jié)合，形成穩(wěn)定的分密結(jié)合，形成穩(wěn)定的分l 散。散。l 增容劑起到增容劑起到“乳化作用乳化作用”和和l “偶聯(lián)作用偶聯(lián)作用”，使兩者相容性改善，使兩者相容性改善圖圖1 1增容劑的作用原理增容劑的作用原理PP- g-M AHPP- g-M AH對(duì)對(duì)PPPP與與PV DFPV DF共混體系的增容作用共混體系的增容作用圖圖2 2未加入增容劑前的未加入增容劑前的PP/ PV DFPP/ PV DF的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片圖圖3 3加入增容劑前的

6、加入增容劑前的PP/ PV DFPP/ PV DF的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片例例2:CPE-g-AS 2:CPE-g-AS 對(duì)對(duì)HDPE/AS HDPE/AS 共混體系的增容作用共混體系的增容作用圖圖5 5加入增容劑的加入增容劑的HDPE/ ASHDPE/ AS的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片圖圖4 4未加入增容劑前的未加入增容劑前的HDPE/ ASHDPE/ AS的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片l 2 2常用的非反應(yīng)型增容劑常用的非反應(yīng)型增容劑l 聚合物聚合物A A和聚合物和聚合物B B共混的增容劑如下：共混的增容劑如下：l (1) A (1) A B B型增容劑（與型增容劑（與共混組分有相同鏈段

7、的嵌段共混組分有相同鏈段的嵌段共聚物和接枝共聚物共聚物和接枝共聚物）l 例例:PS:PSb bPMMAPMMA是是PS/PMMAPS/PMMA的增容劑的增容劑l (2) A (2) AC C型或型或C CD D增容劑增容劑l 例：例：PEPEg gPS PS 是是PE/PPOPE/PPO的增容劑的增容劑l (3)(3)與兩組分都有相容性的聚合物與兩組分都有相容性的聚合物l 例例:PVC :PVC 與與PEPE共混的增容劑是共混的增容劑是CPECPE4 4、影響增容效果的因素：、影響增容效果的因素：l4 4、影響增容效果的因素：、影響增容效果的因素：l （1 1）增容劑增容劑分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)

8、構(gòu)的影響 l a a. . 嵌段共聚物的嵌段共聚物的增容效果增容效果 接枝共聚物接枝共聚物l b b. .接枝共聚物作增容劑時(shí)，支鏈數(shù)越接枝共聚物作增容劑時(shí)，支鏈數(shù)越 少增容效少增容效 l 果越好果越好 。l c c. .兩段共聚物兩段共聚物 三段共聚物三段共聚物四臂星型共聚物四臂星型共聚物l （2 2）增容劑增容劑分子量的影響分子量的影響 l 增容劑增容劑的分子量與共混組分的分子量匹配時(shí)增容效果的分子量與共混組分的分子量匹配時(shí)增容效果顯著。顯著。l （3 3）接枝共聚物的增容效果）接枝共聚物的增容效果要求支鏈長(zhǎng)且支鏈密度低要求支鏈長(zhǎng)且支鏈密度低l （4 4）增容劑的用量）增容劑的用量l 在保

9、證增容效果的前提下，增容劑的用量越少越好。在保證增容效果的前提下，增容劑的用量越少越好。l 增容劑分子量越小，增容劑分子量越小， 加入量越少。加入量越少。圖圖6 PA6 PA與與PPOPPO共混，增容劑用量為共混，增容劑用量為2.2.5 5 圖圖7 PA7 PA與與PPOPPO共混，增容劑用量為共混，增容劑用量為1010增容劑的用量增容劑的用量l W=3AM /RN (7-1)l 式中 W一一增容一一增容劑劑重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù)l M 一一增容一一增容劑劑A-b-B 共聚物的分子量共聚物的分子量 ;l N 一一阿佛加德羅常數(shù)一一阿佛加德羅常數(shù)l A一一一一為分散相體積分?jǐn)?shù)為分散相體積分?jǐn)?shù)l R一一

10、一一分散相分散相成球狀顆粒存在成球狀顆粒存在,球粒半徑球粒半徑l 一一一一增容增容劑劑大分子截面積大分子截面積, 7.2.2 7.2.2 反應(yīng)型增容劑的作用原理反應(yīng)型增容劑的作用原理1 1反應(yīng)型增容劑的作用原理反應(yīng)型增容劑的作用原理 增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學(xué)鍵增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學(xué)鍵 。 反應(yīng)型增容劑主要是一些含有可與共混組分起反應(yīng)的官能反應(yīng)型增容劑主要是一些含有可與共混組分起反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物。團(tuán)的共聚物。 特別適合于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間的特別適合于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間的增容。增容。 反應(yīng)增容包括兩類：反應(yīng)增容包括兩

11、類：一類是外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合一類是外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增容；物組分反應(yīng)而增容；一類是使共混聚合物首先官能化，再一類是使共混聚合物首先官能化，再憑借相互反應(yīng)而增容，憑借相互反應(yīng)而增容，使羧化的使羧化的PEPE與與PAPA共混。共混。l2幾種重要的反應(yīng)型增容劑的作用原理幾種重要的反應(yīng)型增容劑的作用原理l (1)羧化聚烯烴的增容作用羧化聚烯烴的增容作用l 例：例：PE/PA 共混共混, 可用可用羧羧化化 PE 或乙烯或乙烯-甲基丙烯酸甲基丙烯酸 無規(guī)無規(guī)l 共聚物共聚物 P(E-CO-MAA) 作為增容劑作為增容劑 , 這是這是羧羧基與基與胺胺基基l 的反應(yīng)類型的反應(yīng)類型

12、。l （2）馬來酸酐化聚烯烴的增容作用）馬來酸酐化聚烯烴的增容作用l 酸酐比羧基具有更高的反應(yīng)活性酸酐比羧基具有更高的反應(yīng)活性 ,馬來酸酐聚烯烴用于馬來酸酐聚烯烴用于l PA 類聚合物共混物的增容。增容反應(yīng)是酸酐與胺基的反類聚合物共混物的增容。增容反應(yīng)是酸酐與胺基的反l 應(yīng)應(yīng) 。l 例例1 1：LDPE-g-MAHLDPE-g-MAH對(duì)對(duì)PA66/PEPA66/PE體系進(jìn)行反應(yīng)增容體系進(jìn)行反應(yīng)增容 l PA66/PE PA66/PE體系產(chǎn)生宏觀相分離體系，各種物理性能極差體系產(chǎn)生宏觀相分離體系，各種物理性能極差，不具備使用價(jià)值，不具備使用價(jià)值 。加入。加入LDPE-g-MAHLDPE-g-MA

13、H 后，后，PA/PEPA/PE合金表合金表現(xiàn)出較為優(yōu)良的物理性能現(xiàn)出較為優(yōu)良的物理性能 PA66/PE/ PA66/PE/ LDPE-g-MAHLDPE-g-MAHl 例例2 2： PP ,PETPP ,PET和和PP- g-MAHPP- g-MAH按一定比例混配，在按一定比例混配，在270270，轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速50 r/min r/min下，共混下，共混6 min6 min即得即得PP/PETPP/PET共混改性物共混改性物。l (3) (3) 具有具有環(huán)氧基環(huán)氧基團(tuán)的高聚物增容作用團(tuán)的高聚物增容作用l l 具有具有環(huán)氧基環(huán)氧基團(tuán)的高聚物可團(tuán)的高聚物可與與l 具有胺具有胺基或竣基的基或竣基的聚

14、合物聚合物反反l 應(yīng)。應(yīng)。用于用于 PA PA 類聚合物共混類聚合物共混l 物的增容。物的增容。l (4)(4)小分子增容劑小分子增容劑l 羥甲基酚是羥甲基酚是PP/NBRPP/NBRl 共混的增容劑。共混的增容劑。7.37.3 增容劑的類型及一般制法增容劑的類型及一般制法l 增容劑可分為高分子化合物增容劑和低分子化合物增增容劑可分為高分子化合物增容劑和低分子化合物增容劑兩種。根據(jù)其增容作用不同，又可分為反應(yīng)型和非容劑兩種。根據(jù)其增容作用不同，又可分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型二大類。圖反應(yīng)型二大類。圖2-662-66概括了目前增容劑的類型。概括了目前增容劑的類型。l l )(,均為反應(yīng)型低分子型環(huán)氧型

15、酸酐型羧酸型嵌段共聚物反應(yīng)型嵌段共聚物接枝共聚物均聚物無規(guī)共聚物非反應(yīng)型高分子型增容劑增容劑圖7-1增容劑的類型7.37.3 增容劑的類型及一般制法增容劑的類型及一般制法l 7.3.17.3.1 非反應(yīng)型增容劑的制法非反應(yīng)型增容劑的制法l 1 1就地產(chǎn)生接枝和嵌段共聚物就地產(chǎn)生接枝和嵌段共聚物l (1)(1)在共混物制備時(shí)，由于剪切力作用，溫度作用，而產(chǎn)在共混物制備時(shí)，由于剪切力作用，溫度作用，而產(chǎn)生的接枝，嵌段共聚物生的接枝，嵌段共聚物 , ,其增容作用其增容作用l (2)(2)縮聚物，在共混和加工過程中發(fā)生鏈交換反應(yīng)而產(chǎn)生縮聚物，在共混和加工過程中發(fā)生鏈交換反應(yīng)而產(chǎn)生嵌段接枝共聚物嵌段接枝

16、共聚物 l (3)(3)進(jìn)行共聚進(jìn)行共聚- -共混時(shí)，就地產(chǎn)生嵌段和接枝共聚物共混時(shí)，就地產(chǎn)生嵌段和接枝共聚物 l 例如：共聚共混法生產(chǎn)例如：共聚共混法生產(chǎn)HIPSHIPSl ( (4)4)可以在共混時(shí)加入過氧化物引發(fā)劑，并控制引發(fā)劑可以在共混時(shí)加入過氧化物引發(fā)劑，并控制引發(fā)劑的用量，剪切作用，共混溫度以控制就地產(chǎn)生增容劑的用量，剪切作用，共混溫度以控制就地產(chǎn)生增容劑的數(shù)量。的數(shù)量。l 2 2專門合成嵌段共聚物和接枝共聚物專門合成嵌段共聚物和接枝共聚物l （1 1）嵌段共聚物的制備）嵌段共聚物的制備l 陰離子活性聚合物法陰離子活性聚合物法l 如合成如合成SBS SBS l a. a. 采用采用

17、RLiRLi引發(fā)劑。烴類做溶劑（引發(fā)劑。烴類做溶劑（合成過程合成過程？）？）l b b. . 也可采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑也可采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑LiRLiLiRLil l 縮聚法縮聚法l 如如PS-COOH PS-COOH 與與PA-66PA-66發(fā)生反應(yīng)，形成嵌段共聚物發(fā)生反應(yīng)，形成嵌段共聚物l (2)(2)接枝共聚物的制備接枝共聚物的制備 l 在主鏈高分子存在下接枝共聚物在主鏈高分子存在下接枝共聚物l a. a.向聚合物轉(zhuǎn)移法：向聚合物轉(zhuǎn)移法：l PMMA PMMA溶在含有溶在含有BPOBPO的苯乙烯單體中聚合的苯乙烯單體中聚合l l b.b.自由基氧化還原法自由基氧化還原法：l 主鏈支鏈預(yù)聚物

18、相互反應(yīng)法主鏈支鏈預(yù)聚物相互反應(yīng)法：l a. a.主鏈大分子側(cè)基與支鏈大分子端基反應(yīng)主鏈大分子側(cè)基與支鏈大分子端基反應(yīng)l 例：丙稀酸酯與少量丙烯酸共聚例：丙稀酸酯與少量丙烯酸共聚b.b.利用活性聚合物的機(jī)理利用活性聚合物的機(jī)理l PVC PVC與活性苯乙烯反應(yīng)制得與活性苯乙烯反應(yīng)制得PVCPVCg gPSPS（側(cè)基有酯基也可以反應(yīng)側(cè)基有酯基也可以反應(yīng) ) )l 大分子單體法大分子單體法l 先合成大分子單體，再與烯烴類單體共聚先合成大分子單體，再與烯烴類單體共聚 ，形成接枝共聚物形成接枝共聚物 l7.3.27.3.2反應(yīng)型增容劑的一般制法反應(yīng)型增容劑的一般制法l 反應(yīng)型增容劑一般可分為反應(yīng)型增容

19、劑一般可分為“就地就地”產(chǎn)生和產(chǎn)生和“專門專門l 制備制備”，反應(yīng)型增容劑制備的關(guān)鍵是如何在共混，反應(yīng)型增容劑制備的關(guān)鍵是如何在共混組分組分l 中引入可反應(yīng)增容的官能團(tuán)。中引入可反應(yīng)增容的官能團(tuán)。l 例如：例如：PPPP，PEPE，PSPS與與PAPA共混的增容劑的制備：共混的增容劑的制備：l 在熔融的在熔融的PO中加入馬來酸酐（中加入馬來酸酐（MAH）接枝）接枝l 機(jī)理：機(jī)理：1.初級(jí)自由基形成：初級(jí)自由基形成： 過氧化物為過氧化物為BPOl 2. 2. 接枝與鏈傳遞接枝與鏈傳遞l 3. 鏈終止鏈終止 所要的產(chǎn)物所要的產(chǎn)物交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)l 由于在聚烯烴上接枝馬來酸酐時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)由于在

20、聚烯烴上接枝馬來酸酐時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)聚合物，應(yīng)向體系中加入含有聚合物，應(yīng)向體系中加入含有NN，P P，S S原子的電子原子的電子l 給予體給予體 均聚均聚交聯(lián)交聯(lián)7.7.4 4 增容劑在聚合物共混體系中應(yīng)用實(shí)例增容劑在聚合物共混體系中應(yīng)用實(shí)例l 7.4.17.4.1 增容劑增容劑在聚烯烴共混體系中的應(yīng)用在聚烯烴共混體系中的應(yīng)用l 例例1 1：PVCPVC與與HIPS HIPS 共混共混l PS PS和和 PVCPVC是兩種很重要的通用塑料。是兩種很重要的通用塑料。PSPS較脆，為提高較脆，為提高其沖擊強(qiáng)度其沖擊強(qiáng)度, ,現(xiàn)已大量生產(chǎn)出現(xiàn)已大量生產(chǎn)出 HIPSHIPS來取代來取代PS,PS,但

21、但HIPSHIPS阻燃阻燃性、耐磨性能較差。性、耐磨性能較差。PVCPVC阻燃性、耐磨性能良好。阻燃性、耐磨性能良好。l PVC PVC和和HIPSHIPS共混，綜合了兩種聚合物的性能優(yōu)點(diǎn)，取共混，綜合了兩種聚合物的性能優(yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，可獲得綜合性能良好的聚合物改性材料。長(zhǎng)補(bǔ)短，可獲得綜合性能良好的聚合物改性材料。 例例1 1：PVCPVC與與HIPS HIPS 共混共混l 例例2 2：SEP (SEP (苯乙烯苯乙烯- -乙烯乙烯/ /丙烯嵌段共聚物丙烯嵌段共聚物) )對(duì)對(duì) PP/ PSPP/ PS的增的增容容l （1 1）SEPSEP用量對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響用量對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響l (2) SE

22、P (2) SEP用量對(duì)力學(xué)性能的影響用量對(duì)力學(xué)性能的影響 圖圖12 SEP12 SEP用量對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響用量對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響（含（含SEP SEP 的的PP/PSPP/PS的的SEMSEM照片）照片）圖圖13 SEP13 SEP用量對(duì)力學(xué)性能的影響用量對(duì)力學(xué)性能的影響 增容劑應(yīng)用實(shí)例增容劑應(yīng)用實(shí)例l例例1: 1: PP PP與與PVDFPVDF共混，制備高介電性能共混，制備高介電性能PP/PVDFPP/PVDF復(fù)合材料時(shí)，采用復(fù)合材料時(shí)，采用 PP- g-M AHPP- g-M AH為增容為增容劑。劑。l制備工藝制備工藝: :l 按比例稱取按比例稱取PVDF ,PPPVDF ,PP以及以及

23、PP- g- PP- g- MAHMAH，在，在混煉機(jī)中混煉機(jī)中 以以60 r/ min, 16060 r/ min, 160下混煉下混煉20 m in20 m in， 后出料待用。后出料待用。PP- g-M AHPP- g-M AH對(duì)對(duì)PPPP與與PV DFPV DF共混體系的增容作用共混體系的增容作用圖圖2 2未加入增容劑前的未加入增容劑前的PP/ PV DFPP/ PV DF的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片圖圖3 3加入增容劑前的加入增容劑前的PP/ PV DFPP/ PV DF的掃描電鏡照片的掃描電鏡照片7.4.27.4.2 增容劑在增容劑在PAPA系列共混中的應(yīng)用系列共混中的應(yīng)用l 例：聚丙烯接枝馬來酸二丁酯對(duì)例：聚丙烯接枝馬來酸二丁酯對(duì)PP/ PAPP/ PA 6 6共混體系的增共混體系的增容容l （1 1）聚丙