第05章多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第 5 章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)7用用VSEPRVSEPR方法判斷原子方法判斷原子A A周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)9 對(duì)雙原子分子，無(wú)論用對(duì)雙原子分子

2、，無(wú)論用MO法，還是用法，還是用VB法處理，都法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論.（例（例外：對(duì)外：對(duì)O2的順磁性，的順磁性，VB法就無(wú)法解釋，而法就無(wú)法解釋，而MO法則是自法則是自然的結(jié)果。）然的結(jié)果。） 而對(duì)多原子分子，用而對(duì)多原子分子，用MO法與法與VB法處理，則模式圖法處理，則模式圖象完全不一樣了，象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而法仍是雙中心的，而MO法則是多法則是多中心的，即分子軌道（分子中單電子的波函數(shù)）原則上是中心的，即分子軌道（分子中單電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說(shuō)的正則分子軌道遍

3、及分子中所有原子的。這就是通常所說(shuō)的正則分子軌道或離域分子軌道?；螂x域分子軌道。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10 原則上講，凡是原則上講，凡是VB法能解決的問(wèn)題，法能解決的問(wèn)題，MO法都可法都可解決，反之則不一定。但因解決，反之則不一定。但因MO法與經(jīng)典鍵模式不一法與經(jīng)典鍵模式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所以現(xiàn)在對(duì)致，不習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所以現(xiàn)在對(duì)VB也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論雜化軌道理論（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇）（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇）多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)11多

4、原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)12The Nature of the Chemical Bond多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)13多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)14多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)15多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)16spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py

5、, pz多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)17pbsaiii1*dii122iiba0*djiji 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)18所以：所以：xps32311同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由 s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當(dāng)，當(dāng)1極大值方向極大值方向 和和 x 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個(gè)個(gè) s 分分 在在 3 個(gè)個(gè) sp2 中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全

6、由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為px ?？梢则?yàn)證可以驗(yàn)證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)19多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)20多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)21）（1 0cos23cos2521cos23cos3221cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)22OH2scp

7、cpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 012221cc079. 061. 022212212ccc80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)23cos0cos105 .104cos1o20. 020. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)24

8、3NH03.107cos)1(o23.0spsp48. 088. 023. 077. 0鍵spsp56. 083. 031. 069. 0孤多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)25多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)26(a)(b)圖圖 5.3 NC2H4 三元環(huán)中的彎鍵三元環(huán)中的彎鍵(a) 電子密度差值圖電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖軌道疊加圖多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)27多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)28多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)29多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)30dcbassss111121dcbasss

9、s111121dcbassss111121dcbassss111121多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)31dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)32多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)33sszyx，zyx,多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)34多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性

10、質(zhì)35多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)36多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)37多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)38 共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋，這說(shuō)明分子中存在離域大鍵難于解釋，這說(shuō)明分子中存在離域大 鍵（每個(gè)鍵（每個(gè)C原子采取原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè)雜化，剩余一個(gè) p 軌道互相平行，重軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，疊在一起形成一個(gè)整體，p 電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大產(chǎn)生離域大 鍵）。鍵）。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)39 Erich Ar

11、mand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)聯(lián)邦德國(guó)物理化學(xué)聯(lián)邦德國(guó)物理化學(xué)家。休克爾主要從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和電化學(xué)家。休克爾主要從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和電化學(xué)方 面 的 研 究 。 他方 面 的 研 究 。 他 1 9 2 3 年 和 德 拜年 和 德 拜（Debye,1884-1966)一起提出強(qiáng)電解質(zhì)一起提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。溶液理論。1931年提出了一種分子軌道年提出了一種分子軌道的近似計(jì)算法（休克爾分子軌道法），的近似計(jì)算法（休克爾分子軌道法），主要用于主要用于電子體系。他在電子體系。他在30年代還對(duì)年代還對(duì)芳香烴的電子特性在理論上作出了解釋，芳香烴的電子特性在理論上作出

12、了解釋，并總結(jié)出休克爾規(guī)則（并總結(jié)出休克爾規(guī)則（Hckels rule) 。環(huán)狀共軛多烯化合物中電子數(shù)符合4n+2（n為0,1,2,3等整數(shù)）者，具有芳香性。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)40 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應(yīng)用了）應(yīng)用了LCAOMO方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱HMO）。）。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)41u承認(rèn)分子軌道理論的全部?jī)?nèi)容承認(rèn)分子軌道理論的全部?jī)?nèi)容;u - 分離分離;u單電子近似單電子近似;uLCAO

13、MO近似；近似；uHckel近似近似;u求得分子軌道求得分子軌道 k相應(yīng)的能級(jí)相應(yīng)的能級(jí)Ek 并作并作k 圖圖;u作作分子圖分子圖;多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)42分子軌道理論： 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)43kkkHE多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)441122iinncccc，01cE，02cE0ncE111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)450i jijHHd10

14、i jijSd 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)462iikkkn ciji jkkkkPn c c多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)47iijPmax4.73ii ji jiFFPP1.732 -3CH2CCH2CH2732.43333中間C的最大成鍵度為每個(gè)C-C之間有33鍵級(jí)max4.73ii ji jiFFPP1.732 -iijP多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)48 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)49丁二烯為例：丁二烯為例：HCCHCHCH2CCCC變分函數(shù)：變分函數(shù)： 11223344cccc1 2 3 4多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子

15、分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5000000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展開(kāi)得，4321cccc、解得，解得，62. 1 ,62. 0 x 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)51得由 xE62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套組合系數(shù)，從而可得相應(yīng)的歸一化條件值代回久期方程，結(jié)合將各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 037

16、2. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0據(jù)此可畫(huà)出據(jù)此可畫(huà)出 軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)圖軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)圖多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)521,3丁二烯丁二烯 型型分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)

17、和性質(zhì)5343214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)54Y YY YY Y4 4Y Y3 3Y Y2 2Y Y1 1多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)55多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)56多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)57（1）電荷密度：43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 06

18、02. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 043214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.02iikkkn c原子原子1 1上上 電荷密度：電荷密度： 1=21=2* *0.3720.3722 2+2+2* *0.6020.6022 2=1=1同理：同理： 2=2= 3=3= 4=14=1Y Y1 1 1 1Y Yi ci1 1 + ci2 2 +

19、 + cik k 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)58iji jkkkkPn c cY Y1 12 2Y Y2 22 243214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0Y Y1 1多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)59多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)60iijP3max4.73ii ji jiFFPP1.732 -388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 089

20、6. 0732. 13241FFFF各原子自由價(jià)：多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6100. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相鄰原子間的鍵級(jí)：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由價(jià)：

21、多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)62多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)63( 10.5ev)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)64C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)65多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)66 -2 +2 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)67 -2 +2 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)68多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)69多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)70多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)71多原子分子

22、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)720.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000142.1136.1141.0142.1多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)730.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)741234多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)75mn注意：注意：sp3雜化不能形成雜化不能形成多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

23、76共軛體系的分類： 66 1010多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)77無(wú)機(jī)共軛分子1）NO2 和O3 中心原子采用sp2雜化，剩下一個(gè)2p軌道，垂直于分子平面 33 34多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)782）CO2C: sp雜化，剩余兩個(gè)互相垂直的2p軌道，鍵軸為z軸，x34 y34多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)793）碳酸根CO32-C: sp2雜化，剩一個(gè)2p軌道，垂直于分子平面 46多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)80ORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 CO32-46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH

24、+C(C6H5)3+ 32 1918CHH2C.CH.O. 44酰胺（酰胺（ RCONH）中）中N上的孤對(duì)電子和羰基的定域上的孤對(duì)電子和羰基的定域 鍵互相共軛，生成鍵互相共軛，生成 34多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)81 COH OCOO H多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)82 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)83多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)84多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)85CCCNNCNCCNSSSS多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)86CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分

25、子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)87p-共軛NH2.R.CONH2.43_RCOO.多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)88多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)89H2CCHCH2+Ph3C1919Ph3C+1918穩(wěn)定的中間體的形成，使C-Cl鍵變短,鍵長(zhǎng)有雙鍵成分，Cl的反應(yīng)性下降H2CCHCl43多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)90.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長(zhǎng)肽鍵及其鍵長(zhǎng) 圖圖 5.5.1 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵肽鍵34 中軌道疊加示意圖中軌道疊加示意圖R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHO

26、R1OH2NCCH H2O多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)91*zz*z 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)92C CCCCCCCCCCC鍵鍵 型型 C原子的原子的雜化形式雜化形式 CC 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（ppm） CC 鍵能鍵能（kJmol-1） 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)93羧基不共面，不共軛羧基不共面，不共軛羧酸根不共面，不共軛羧酸根不共面，不共軛多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)94多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)95多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)96多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)97多原子分子的結(jié)構(gòu)和性

27、質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)98多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)99 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)100 有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)101 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)102 前線軌道理論前線軌道理論 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)103多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)104多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)105例如：判斷反應(yīng)活性中心位置問(wèn)題。例如：判斷反應(yīng)活性中心位置問(wèn)題。a. 在親電反應(yīng)中在親電反應(yīng)中, 試劑選擇性地進(jìn)攻試劑選擇性地進(jìn)攻HO

28、MO中電子密度中電子密度最大的位置最大的位置, 即即ci2最大的位置；最大的位置；b. 在親核反應(yīng)中在親核反應(yīng)中, 試劑選擇性地進(jìn)攻試劑選擇性地進(jìn)攻LUMO中軌道系數(shù)中軌道系數(shù)平方平方(ci2)最小的位置最小的位置.N2 + O2 2NO例例1：分析反應(yīng)：分析反應(yīng) 的難易程度的難易程度N2：HOMO為為3 g2 LUMO為為1 g0O2：HOMO,LUMO均為均為 2p*多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)106 N2 + O2 2NOg2*2pg1*2p(a) (b)*2p多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)107例：例： N2 + O2 2NO11180kJ mol , 1

29、73.38kJ molrmrmHG 38918020901002003004002NON2+O2活化能(kJ mol-1)實(shí)際上汽車尾氣的凈實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使上，使NO得到分解，有機(jī)物得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。得到充分的燃燒。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)108 盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。力學(xué)方面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。 例例2：C2H4 + H2C2H6*1s2*21sHOMOLUMOH2C2

30、H4LUMOHOMO+-+-+1137.3kJ molrmH rmrmGHT S 0C2H4 HOMO？LUMO?多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)109多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)110 例例3 3：乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)111H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)112 分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理-烯烴，電環(huán)

31、化烯烴，電環(huán)化協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)是指起反應(yīng)分子（單/雙分子）發(fā)生化學(xué)鍵的變化，反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的過(guò)渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒(méi)有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生。協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)是一步反應(yīng)，可在光和熱的作用下發(fā)生。往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，如雙烯合成反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，不存在中間步驟。 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)113 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)114HCCCCRHRHRRH 順旋順旋HCCCCRHRHHRR對(duì)旋對(duì)旋h C2對(duì)稱對(duì)稱V對(duì)稱對(duì)稱多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)115 vC2LUMOHOMOMO+多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)

32、和性質(zhì)116丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯環(huán)丁烯順旋電環(huán)化順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖的軌道相關(guān)圖S:對(duì)稱；對(duì)稱；A:不對(duì)稱不對(duì)稱多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)117 丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：的軌道相關(guān)圖：v vS:對(duì)稱；對(duì)稱；A:不對(duì)稱不對(duì)稱多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1184,S2,S3,A1,A4,A3,S2,A1,S*A,*S,A,S,*A,*A,S,S,多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)119電環(huán)化電環(huán)化( (合合) )反應(yīng)步驟：反應(yīng)步驟：多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)120 分析兩端分析兩端 C 原子

33、的原子的 i 相位（相位（2pz 軌道的正、負(fù)號(hào)）軌道的正、負(fù)號(hào)） hv 時(shí)，電子激發(fā)，原來(lái)的時(shí)，電子激發(fā)，原來(lái)的 LUMO 成為成為 HOMO，應(yīng)，應(yīng)分析此時(shí)分析此時(shí) HOMO 的相位的相位 時(shí)，電子不激發(fā)，分析時(shí)，電子不激發(fā)，分析 HOMO 中兩端的中兩端的 i 相位相位32多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)121多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)122例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)123多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)124Y Y3Y Y4多原子分子的結(jié)構(gòu)和性

34、質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)125 能級(jí)并不相等，只看順序與對(duì)稱性能級(jí)并不相等，只看順序與對(duì)稱性C2多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)126 對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道中，反應(yīng)物的成鍵軌道中，2個(gè)個(gè)S，1個(gè)個(gè)A，產(chǎn)物的成鍵軌道中也是產(chǎn)物的成鍵軌道中也是2個(gè)個(gè)S，1個(gè)個(gè)A，對(duì)稱性守恒，這，對(duì)稱性守恒，這種反應(yīng)活化能低，只要加熱就可使反應(yīng)進(jìn)行。種反應(yīng)活化能低，只要加熱就可使反應(yīng)進(jìn)行。 關(guān)于電環(huán)加成反應(yīng)，用對(duì)稱守恒原理討論時(shí)稍為復(fù)雜一些，具體處理方法請(qǐng)關(guān)于電環(huán)加成反應(yīng)，用對(duì)稱守恒原理討論時(shí)稍為復(fù)雜一些，具體處理方法請(qǐng)參閱吉林大學(xué)參閱吉林大學(xué) 郭用猷郭用猷物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本

35、原理 P302中的論述。中的論述。分析分析 順旋關(guān)環(huán)時(shí)順旋關(guān)環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道中有，反應(yīng)物的成鍵軌道中有2個(gè)個(gè)A，1個(gè)個(gè)S，而產(chǎn)物的成鍵軌道中是而產(chǎn)物的成鍵軌道中是2個(gè)個(gè)S，1個(gè)個(gè)A，對(duì)稱性不守恒，對(duì)稱性不守恒，反應(yīng)活化能高，需光照激發(fā)。反應(yīng)活化能高，需光照激發(fā)。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)127 電子數(shù)電子數(shù)MO對(duì)稱性對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)方式反應(yīng)方式C24mSAASh 順旋順旋對(duì)旋對(duì)旋4m+2ASSAh 對(duì)旋對(duì)旋順旋順旋多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)128 80年代后期，年代后期，R.Hoffmann 致力于對(duì)稱守恒原致力于對(duì)稱守恒原理的推廣應(yīng)用。特別

36、是在無(wú)機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用理的推廣應(yīng)用。特別是在無(wú)機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用問(wèn)題。為此在問(wèn)題。為此在EHMO（推廣（推廣HMO或擴(kuò)展或擴(kuò)展HMO）的基礎(chǔ)上，提出了碎片分子軌道法，進(jìn)而發(fā)展完的基礎(chǔ)上，提出了碎片分子軌道法，進(jìn)而發(fā)展完善為善為 “等瓣相似原理等瓣相似原理” 或或 “等瓣相似規(guī)則等瓣相似規(guī)則”。這。這一原理已成為解決無(wú)機(jī)反應(yīng)機(jī)理，特別是在無(wú)機(jī)一原理已成為解決無(wú)機(jī)反應(yīng)機(jī)理，特別是在無(wú)機(jī)-有機(jī)反應(yīng)之間架起了溝通的橋梁。有機(jī)反應(yīng)之間架起了溝通的橋梁。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)129NBAlAlCl多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)130BBBBa.乙烷式b.橋式r(B-H

37、b) = 132.9pmr(B-Ht) = 119.2pm硼烷中的缺電子多中心鍵硼烷中的缺電子多中心鍵多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)131多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)132HHBB+BBB(or BBC) 3c-2e鍵HBBBBB硼烷結(jié)構(gòu)式中BHB和 BBB(or BBC)3c-2e鍵多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)133B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-硼烷結(jié)構(gòu)的描述硼烷結(jié)構(gòu)的描述多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)134B5H9B6H10B10H14多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分

38、子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)135B4H10B5H11多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)136多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)137多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)138BBb.橋式r(B-H端)=119.6pmr(B-H橋)=133.9pmr(B-B)=177.5pmH端BH端=119.9H橋BH橋=97.0。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)139BBHHHHHHBBHHHHHHBBHHHHHHB2H6分子 結(jié)構(gòu)圖示法BBBBBBBB2c-2e3c-2e3c-2e硼-硼鍵閉合 三中心硼鍵開(kāi) 放三中心硼鍵 閉合三中心硼鍵包含三個(gè)硼原子雜化軌道之間的重疊閉合三中心

39、硼鍵包含三個(gè)硼原子雜化軌道之間的重疊, 而開(kāi)放而開(kāi)放三中心硼鍵則是中心硼原子的三中心硼鍵則是中心硼原子的p軌道與兩個(gè)硼原子的雜化軌道之軌道與兩個(gè)硼原子的雜化軌道之間的重疊。間的重疊。+-多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)140多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)141 對(duì)于不同的對(duì)于不同的BnHn+m分子分子,styx四個(gè)數(shù)是不同的四個(gè)數(shù)是不同的.按照電按照電子、軌道以及氫原子數(shù)的平衡子、軌道以及氫原子數(shù)的平衡,有有電子平衡電子平衡: s + 2t + 2y +x = 2n; 軌道平衡軌道平衡: 2s + 3t + 2y + x = 3n;氫原子平衡氫原子平衡: s + x

40、= m.簡(jiǎn)化后簡(jiǎn)化后,得到得到(該方法對(duì)離子不能計(jì)算該方法對(duì)離子不能計(jì)算)x = m s; t = n s; 2y = s x.用用4個(gè)數(shù)來(lái)表示硼烷分子中除外向個(gè)數(shù)來(lái)表示硼烷分子中除外向n個(gè)個(gè)B-H鍵以外其它類型的化學(xué)鍵鍵以外其它類型的化學(xué)鍵.多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)142 依據(jù)分子式依據(jù)分子式BnHn+m中中m 和和n的數(shù)值可解這組方程?？墒撬臄?shù)值可解這組方程?？墒撬麅H有僅有3個(gè)方程，卻包含個(gè)方程，卻包含4個(gè)未知數(shù)，所以得到的不是一組確個(gè)未知數(shù)，所以得到的不是一組確定的解，而是有限組的定的解，而是有限組的styx. 為了排除不合理結(jié)構(gòu)，除了結(jié)為了排除不合理結(jié)構(gòu)，除了結(jié)合

41、硼烷三角多面體骨架的特征以及所有已知的硼烷結(jié)構(gòu)都合硼烷三角多面體骨架的特征以及所有已知的硼烷結(jié)構(gòu)都至少有一個(gè)對(duì)稱面的特點(diǎn)外，至少有一個(gè)對(duì)稱面的特點(diǎn)外， 還有如下幾條規(guī)則：還有如下幾條規(guī)則：(1) 每對(duì)相鄰的硼原子之間至少有一根每對(duì)相鄰的硼原子之間至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B鍵鍵相聯(lián)；相聯(lián)；(2) 任何硼原子骨架鍵都不可能包含一對(duì)不相鄰的硼原子；任何硼原子骨架鍵都不可能包含一對(duì)不相鄰的硼原子；(3) 每個(gè)硼原子有每個(gè)硼原子有4個(gè)價(jià)軌道個(gè)價(jià)軌道,因此必須參加因此必須參加(4 - ni - mi)根骨架根骨架鍵鍵, ni為與該硼原子相連的端稍氫原子數(shù)為與該硼原子相連的端稍氫原子數(shù), mi

42、為橋式氫原子數(shù)為橋式氫原子數(shù);多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)143(4) 由于每個(gè)硼原子有由于每個(gè)硼原子有3個(gè)價(jià)電子和個(gè)價(jià)電子和4個(gè)價(jià)軌道個(gè)價(jià)軌道,因此因此BnHn+m分子必須具有分子必須具有(s - x)/2根根B-B鍵及鍵及(n - s)根根B-B-B鍵，鍵，s為為B-H-B鍵數(shù)，鍵數(shù)，x為總的切向?yàn)榭偟那邢駼-H鍵數(shù)；鍵數(shù)；(5) 兩個(gè)硼原子不可能同時(shí)由兩個(gè)硼原子不可能同時(shí)由2c-2e(B-B)和和3c-2e(B-B-B or B-H-B)的鍵相聯(lián)的鍵相聯(lián).P174列出了幾個(gè)硼烷結(jié)構(gòu)的列出了幾個(gè)硼烷結(jié)構(gòu)的styx值。值。例：例：B5H11的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)解：解： B5H

43、11相當(dāng)于相當(dāng)于B5H5+6，有：，有：多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)144xsystsxxsysntsmx2562styx012543-3-2-16543452100133216-140 在有限組解中，只有在有限組解中，只有3組的解是合理的，其他組的解是合理的，其他的都不合理，可以刪去。的都不合理，可以刪去。只給出合理的只給出合理的3組解得構(gòu)組解得構(gòu)型即可。型即可。多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)145 八隅律是指一個(gè)由主族元素八隅律是指一個(gè)由主族元素(H和和He除外除外)組成的分子，其中組成的分子，其中每個(gè)原子都傾向于達(dá)到穩(wěn)定的每個(gè)原子都傾向于達(dá)到穩(wěn)定的8個(gè)電子組態(tài)。這個(gè)電子組態(tài)。這8個(gè)電子由原子個(gè)電子由原子本身的價(jià)電子和與它成鍵的其他原子提供，使分子中成鍵分子本身的價(jià)電子和與它成鍵的其他原子提供，使分子中成鍵分子軌道和非鍵分子軌道都填滿電子，而軌道和非鍵分子軌道都填滿電子，而HOMO和和LUMO間能級(jí)差間能級(jí)差較大。較大。 定義一個(gè)定義一個(gè)Mn分子骨干，已有的電子總數(shù)為分子骨干，已有的電子總數(shù)為g。當(dāng)骨干中有一。當(dāng)骨干中有一個(gè)共價(jià)單鍵在兩個(gè)個(gè)共價(jià)