高分子化學chap8導電高分子及其電化學聚合

1、 聚酰亞胺/Polyimide10210-10酚醛樹脂第一個合成高分子最初的主要應用就是制備電器和儀表的絕緣件半導體絕緣體導體電導率電導率(cm)-1 通過共價鍵鍵合的有通過共價鍵鍵合的有機高分子聚合物特別是通機高分子聚合物特別是通用聚合物的導電率一般都用聚合物的導電率一般都極低，或者說具極高電阻極低，或者說具極高電阻率，在很長一段時間內都率，在很長一段時間內都一直被認為是典型的絕緣一直被認為是典型的絕緣體，因而被作為優(yōu)良的電體，因而被作為優(yōu)良的電絕緣材料使用絕緣材料使用 具有導電性低比重可撓性成膜性透明性粘著性（金屬材料不具備）便于加工成型制成各種所需形狀導電性的高分子可以作為結構材料，進一

2、步改變已有的一些產品的制造方式導電涂料粘合劑導電薄膜電氣部件 炭黑炭黑 金屬粉末金屬粉末 金屬絲金屬絲 碳纖維等碳纖維等一種傳統(tǒng)的賦予高分子材料導電性的方法導電性的無機材料物理摻混廣泛的應用廣泛的應用導電橡膠導電橡膠電磁波屏蔽材料電磁波屏蔽材料最早在橡膠與炭黑的混煉時被發(fā)現最早在橡膠與炭黑的混煉時被發(fā)現其導電性，電導率可達其導電性，電導率可達10-2 S/m020406080100電導率電導率滲逾閾值 導電粒子填充到基體材料中，當填充粒子達到一定的濃度時，體系的電導率會發(fā)生突變，這一現象被稱為。 能夠起到導電作用時所需添加導電材料的最低含量稱為逾滲閾值逾滲閾值 在電場作用下由于自身的結構而能產

3、生電流載流子(電子、離子等)，最終能形成導電性的高分子材料，如：大共軛結構的高分子最高達103 (cm)-1（上升了上升了12個數量級個數量級） (室溫電導率)10-9（順式） 10-5(cm)-1（反式）20世紀70年代初，日本的白川用齊格勒納塔催化劑成功地合成出具有最簡單共軛結構的有機聚合物的四種結構式反-反結構順-反結構反-順結構順-順結構摻雜10210-10半導體絕緣體導體電導率電導率(cm)-1 結構型導電高分子通過電子受體和電子給體的，可覆蓋整個半導體到金屬導體之間的區(qū)域，從而開創(chuàng)了結構型導電高分子研究的新領域 聚乙炔聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺聚苯胺(PAn, 1983)

4、聚吡咯聚吡咯(PPy) 聚噻吩聚噻吩(PTh) 聚對苯聚對苯(PPP) 聚苯亞乙烯聚苯亞乙烯(PPV) 導電高分子與金屬導電體的區(qū)別在于：導電高分子與金屬導電體的區(qū)別在于： 金屬導電體屬于金屬金屬導電體屬于金屬物質，而高分子導電體屬物質，而高分子導電體屬于于物質物質 為自由電子的為自由電子的高分子高分子為能在聚合物分子間遷移的正負為能在聚合物分子間遷移的正負的導電高分子的導電高分子 以氧化以氧化-還原反應為電子轉移機理的還原反應為電子轉移機理的導電高分子材料導電高分子材料 電荷轉移復合體電荷轉移復合體 聚合物離子自由基鹽聚合物離子自由基鹽 含金屬聚合物含金屬聚合物 離子導電性聚合物中，比較典型

5、的是離子導電性聚合物中，比較典型的是。它。它以高分子離子的對應離子作為載流子而顯示離子傳導性以高分子離子的對應離子作為載流子而顯示離子傳導性聚丙烯酸及其鹽類聚丙烯酸及其鹽類聚磺酸鹽類聚磺酸鹽類聚磷酸鹽類聚磷酸鹽類聚氨基酸聚氨基酸 由于離子的體積比電子大得多，因此其移動相對比較困難，由于離子的體積比電子大得多，因此其移動相對比較困難，所以其往往以所以其往往以加以利用，以增加離子的解離加以利用，以增加離子的解離能力和擴散運動能力。如此必然影響它的廣泛應用能力和擴散運動能力。如此必然影響它的廣泛應用 電子導電聚合物基體大分子的典型代表就是電子導電聚合物基體大分子的典型代表就是高分子高分子 共軛結構高

6、分子的主鏈可以共軛結構高分子的主鏈可以是是鍵的共軛結構，也可以是鍵的共軛結構，也可以是等的等的共軛體系共軛體系 聚乙炔聚乙炔 聚苯胺聚苯胺 聚吡咯聚吡咯 聚噻吩聚噻吩 聚呋喃聚呋喃 聚苯硫醚聚苯硫醚 聚氮化硫聚氮化硫 共軛高分子的取決于共軛鏈上運動活化能很小的孤子的數目。然而僅靠共軛鏈隨機產生孤子的數目很少。如在聚乙炔中孤子密度約為平均鏈原子數的1/3000，所以其電導率不高，不能形成金屬的導電性。通過電子受體和電子給體的，可以使孤子數目增加并使其分布均勻摻雜可使其電導率覆蓋整個半導體到金屬導體之間的區(qū)域最高達103 (cm)-1（上升了上升了12個數量級個數量級） 10-9（順式） 10-5

7、 (cm)-1（反式）經過碘摻雜經過碘摻雜電子受體電子受體電子給體電子給體鹵素鹵素路易斯酸路易斯酸堿金屬堿金屬質子酸質子酸過渡金屬化合物過渡金屬化合物有機化合物有機化合物有機鏻鹽有機鏻鹽Cl2、Br2、I2、ICl3、IF5PF5、BF5、AsF2HF、HNO3、FSO2HZrCl4、WF5、TiCl4四氰基乙烯四氰基乙烯(TCNE)、二氯二氰代苯醌二氯二氰代苯醌(DDQ)Li、Na、K、Rb、CsR4P+ 因結構型導電高分子本身的電子遷移能力還較低，所以往往需要經摻雜才能得到具有實用性的電子導電高分子。因此，電子導電高分子的制備實際上包括兩個步驟 結構型導電高分子的制備結構型導電高分子的制備

8、大分子經摻雜進一步功能化大分子經摻雜進一步功能化單體單體加聚縮聚消除反應加成反應異構化反應反應性反應性聚合物聚合物直接法直接法間接法間接法在電場作用下電解含有單體的溶在電場作用下電解含有單體的溶液而在電極表面獲得共軛高分子液而在電極表面獲得共軛高分子 通過加成聚合和縮合聚合的方法經通過加成聚合和縮合聚合的方法經直接或間接的途徑得到共軛高分子直接或間接的途徑得到共軛高分子 用用Ziegler-Natta催化劑在催化劑在 100 80C下，用下，用加聚方式可以將乙炔直接聚合成加聚方式可以將乙炔直接聚合成等的化學氧化聚合 采用采用1，3-環(huán) 己 二 烯 為 單 體 ， 在環(huán) 己 二 烯 為 單 體

9、， 在 Al(i-Bu)3/TiCl4催化下，先生成催化下，先生成，然后再，然后再催化脫氫，最終制得催化脫氫，最終制得 電化學聚合是近年來發(fā)展起來的一類制備方法。它具電化學聚合是近年來發(fā)展起來的一類制備方法。它具有一定的優(yōu)勢，較為重要的優(yōu)點有二：有一定的優(yōu)勢，較為重要的優(yōu)點有二： 聚合、摻雜和加工過程合而為一，對于通聚合、摻雜和加工過程合而為一，對于通常情況下不溶不熔的導電高分子來說，帶來了常情況下不溶不熔的導電高分子來說，帶來了方便，這點是極為重要的方便，這點是極為重要的 通過長期的研究，人們合成了一系列具有長鏈共軛結通過長期的研究，人們合成了一系列具有長鏈共軛結構的導電高分子，而其中最典型

10、的是以構的導電高分子，而其中最典型的是以作為基本結作為基本結構單元的共軛高分子構單元的共軛高分子 SONH 聚乙炔對空氣中的氧很敏感，易自動氧化，與其相比，聚乙炔對空氣中的氧很敏感，易自動氧化，與其相比，這類這類，更容易對其進行，更容易對其進行化學修飾，是導電高分子中極重要的一類。化學修飾，是導電高分子中極重要的一類。 聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃 吡咯呋喃 噻吩 電化學聚合法采用電極電位作為聚合反應的引發(fā)和反應電化學聚合法采用電極電位作為聚合反應的引發(fā)和反應驅動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電聚合物薄驅動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電聚合物薄膜。反應完成后，

11、生成的導電聚合物膜已經被反應時采用的膜。反應完成后，生成的導電聚合物膜已經被反應時采用的電極電位所氧化（或還原），即同時完成了無第二種物質的電極電位所氧化（或還原），即同時完成了無第二種物質的所謂所謂“摻雜摻雜”過程過程 X-e-X電化學方法主要是陽極氧化法，氧化反應的第一步是單體失電化學方法主要是陽極氧化法，氧化反應的第一步是單體失去一個電子，被氧化成去一個電子，被氧化成這一步的機理為人們所公認這一步的機理為人們所公認- 2H+對于隨后所發(fā)生的聚合過程，則有兩種對于隨后所發(fā)生的聚合過程，則有兩種解釋解釋 XXXXX形成二聚體形成二聚體XXX 由于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續(xù)被氧化成由

12、于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續(xù)被氧化成陽離子自由基，并與由單體氧化而成的陽離子自由基偶合，陽離子自由基，并與由單體氧化而成的陽離子自由基偶合，同樣通過脫氫芳構化形成三聚體同樣通過脫氫芳構化形成三聚體 XXXX-e- 2H+X+形成三聚體形成三聚體 重復氧化偶合脫氫芳構化的過程，即可使鏈增長持續(xù)重復氧化偶合脫氫芳構化的過程，即可使鏈增長持續(xù)下去，直至所生成的聚合物陽離子自由基的偶合活性消失為止下去，直至所生成的聚合物陽離子自由基的偶合活性消失為止 +XXH- e-XXH- H+- H+XXXXHHXX形成二聚體形成二聚體 電化學聚合的單體一般為芳雜環(huán)類，對于這樣的單體，電化學聚合的單體一

13、般為芳雜環(huán)類，對于這樣的單體，一般有以下的基本要求一般有以下的基本要求 具有芳香性和較低的氧化電位，以避具有芳香性和較低的氧化電位，以避免高電位下由于溶劑和支持電解質的免高電位下由于溶劑和支持電解質的分解而帶來的復雜變化分解而帶來的復雜變化 芳香性單體能進行親電取代反應芳香性單體能進行親電取代反應 由單體氧化而得的陽離子自由基具有由單體氧化而得的陽離子自由基具有適中的穩(wěn)定性，若穩(wěn)定性太低則容易適中的穩(wěn)定性，若穩(wěn)定性太低則容易與溶劑和親核試劑反應，穩(wěn)定性太高與溶劑和親核試劑反應，穩(wěn)定性太高則容易從電極表面擴散到溶液本體中則容易從電極表面擴散到溶液本體中而形成低聚物，均不利于膜的生成而形成低聚物，

14、均不利于膜的生成 在電化學聚合中，除了單體之外尚有對聚合反應有所影在電化學聚合中，除了單體之外尚有對聚合反應有所影響的電解質溶液和電極。電化學聚合對電解質溶液的基本要響的電解質溶液和電極。電化學聚合對電解質溶液的基本要求有如下求有如下 溶劑本身的親核性較低，以避免與單溶劑本身的親核性較低，以避免與單體陽離子自由基的結合體陽離子自由基的結合 支持電解質在溶劑中具有較好的溶解支持電解質在溶劑中具有較好的溶解性，較高的解離度、較高的氧化電位性，較高的解離度、較高的氧化電位和較低的親核性和較低的親核性 在電解反應的電位范圍內應為電化學在電解反應的電位范圍內應為電化學惰性惰性 NHNHn 在所有的芳雜環(huán)

15、單體中，在所有的芳雜環(huán)單體中，吡咯的電化學聚合條件是最溫吡咯的電化學聚合條件是最溫和的。吡咯可以在多種有機溶和的。吡咯可以在多種有機溶劑（如乙腈、二氯甲烷、劑（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二二甲基酰胺）中電化學聚合，也甲基酰胺）中電化學聚合，也可在水溶液中聚合可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性聚吡咯膜的性質可通過不同質可通過不同溶劑體系、不溶劑體系、不同支持電解質同支持電解質的選擇而得到的選擇而得到調控調控 通常在有機溶劑體系中合成導電高分子都需要比較嚴通常在有機溶劑體系中合成導電高分子都需要比較嚴格的無水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發(fā)現痕量水的存格的無水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發(fā)現痕量水的

16、存在有助于得到高品質的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）在有助于得到高品質的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力學性能比無水乙腈中所的溶液中，所得聚吡咯膜力學性能比無水乙腈中所得聚吡咯要好得多得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和摻雜可通過電化學過程同時進行，即可聚吡咯的合成和摻雜可通過電化學過程同時進行，即可將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中 吡咯吡咯 在在 0.1%水的乙腈中水的乙腈中0.5 1.5 mA/cm2電流電流在陰極上沉積出藍黑在陰極上沉積出藍黑色的不溶性聚吡咯膜色的不溶性聚吡咯膜 在幾種常見的芳雜環(huán)單體中，呋喃最不穩(wěn)定，在幾種常見的芳雜

17、環(huán)單體中，呋喃最不穩(wěn)定，它對酸、堿都十分敏感，很容易引發(fā)它對酸、堿都十分敏感，很容易引發(fā) 呋喃的電化學氧化電位很高，達呋喃的電化學氧化電位很高，達1.8V（相對于（相對于飽和甘汞電極），在這樣的電位下，呋喃的飽和甘汞電極），在這樣的電位下，呋喃的 呋喃的特點呋喃的特點聚合時需重點解決的聚合時需重點解決的OOn以以Ni(bippy)32+（二聚吡咯鎳）為催化劑，在（二聚吡咯鎳）為催化劑，在2，5-二鎳呋喃，成功地避免了對呋喃環(huán)的破壞，但二鎳呋喃，成功地避免了對呋喃環(huán)的破壞，但陰極還原路線的產量極低，無法得到自支撐的薄膜陰極還原路線的產量極低，無法得到自支撐的薄膜 通過電化學氧化通過電化學氧化，大

18、大降低了氧化電位。從一，大大降低了氧化電位。從一定程度上避免了呋喃環(huán)的破壞，直接在陽極得到了摻雜定程度上避免了呋喃環(huán)的破壞，直接在陽極得到了摻雜態(tài)的聚呋喃薄膜態(tài)的聚呋喃薄膜 在在中，可將呋喃的氧化中，可將呋喃的氧化電位降至電位降至1.1V（相對于（相對于Ag/AgCl電極），恒電流法制備。電極），恒電流法制備。聚合電位大大降低，避免了聚呋喃的過氧化聚合電位大大降低，避免了聚呋喃的過氧化 由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原電位高，因此在聚合過程中，也同時存在著導電高分子電位高，因此在聚合過程中，也同時存在著導電高分子的的，導致薄膜質量下降；，導致薄膜質量下降；這些阻礙了它這些阻礙了它的進一步應用的進一步應用 電化學聚合本身對單體聚合位置的選擇性較低，如，噻電化學聚合本身對單體聚合位置的選擇性較低，如，噻吩等五員雜環(huán)，理想狀態(tài)下的聚合位置為吩等五員雜環(huán)，理想狀態(tài)下的聚合位置為2，5位，而電位，而