材料現(xiàn)代測試方法,聚合物材料測試方法

1、聚合物材料測試方法聚合物材料測試方法聚合物材料的合成、加工與應(yīng)用聚合物材料的合成、加工與應(yīng)用n聚合物結(jié)構(gòu)的表征了解聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、亞微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。n聚合物性能的測定評(píng)價(jià)和應(yīng)用新材料、控制產(chǎn)品的質(zhì)量、研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。n聚合物分子運(yùn)動(dòng)的測定分子運(yùn)動(dòng)方式不同會(huì)導(dǎo)致聚合物所處的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變轉(zhuǎn)變。每種聚合物都有其特定的轉(zhuǎn)變。研究聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變可以幫助人們了解聚合物的結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征 n鏈結(jié)構(gòu)紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射；n聚集態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射

2、（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析。 聚合物性能的測定聚合物性能的測定n力學(xué)性能拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、蠕變曲線、應(yīng)力松弛曲線、高低頻疲勞試驗(yàn)；n流變性能旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀、熔體流動(dòng)速率測定儀 ；n熱性能導(dǎo)熱系數(shù)測定儀、示差掃描量熱儀、膨脹系數(shù)測定儀、熱變形溫度測定儀 ；n電性能表面電阻和體積電阻、介電常數(shù)、介電損耗角正切、高壓電擊穿試驗(yàn) ；研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng)研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng)n通過熱力學(xué)性能的變化研究分子運(yùn)動(dòng)示差掃描量熱儀；n通過力學(xué)性質(zhì)變化研究分子運(yùn)動(dòng)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀；n通過電磁性質(zhì)變化研究分子運(yùn)動(dòng)介電松弛與核

3、磁共振；n通過體積變化研究分子運(yùn)動(dòng)熱膨脹計(jì)本門課程教學(xué)內(nèi)容本門課程教學(xué)內(nèi)容n第一章聚合物材料力學(xué)性能測定n第二章聚合物分子量與分子量分布測定n第三章聚合物流變性能測定n第四章波譜分析在聚合物材料中的應(yīng)用 n第五章熱分析在聚合物材料中的應(yīng)用n第六章顯微分析技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用課程說明課程說明n教材與參考書教材與參考書聚合物研究方法張美珍主編，輕工出版社高分子物理何曼君主編，復(fù)旦大學(xué)出版社教學(xué)方法教學(xué)方法 以課堂講授為主，結(jié)合觀摩儀器使用成績評(píng)定成績評(píng)定 作業(yè)及平時(shí)表現(xiàn)30 %； 期末考試 70 %。第一章第一章 聚合物力學(xué)性能測定聚合物力學(xué)性能測定1-11-1描述力學(xué)性能的基本物理量描述力學(xué)性能

4、的基本物理量 1-2 聚合物拉伸試驗(yàn)聚合物拉伸試驗(yàn)1-3 聚合物彎曲試驗(yàn)聚合物彎曲試驗(yàn)1 1-4 聚合物沖擊試驗(yàn)聚合物沖擊試驗(yàn)1-1 描述力學(xué)性能的基本物理量描述力學(xué)性能的基本物理量一、應(yīng)力與應(yīng)變一、應(yīng)力與應(yīng)變應(yīng)變當(dāng)材料受到外力作用而它所處的環(huán)境又使其不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，它的幾何形狀和尺寸就會(huì)發(fā)生變化，這種變化就稱為“應(yīng)變”。應(yīng)力當(dāng)材料產(chǎn)生宏觀變形時(shí)，材料內(nèi)部分子間或者原子間原來的引力平衡受到了破壞，因而會(huì)產(chǎn)生一種附加的內(nèi)力來抵抗外力、恢復(fù)平衡。當(dāng)?shù)竭_(dá)新的平衡時(shí)附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反。單位面積上的單位面積上的附加內(nèi)力稱為附加內(nèi)力稱為“應(yīng)力應(yīng)力”。 1、簡單拉伸、簡單拉伸 材料受到一對(duì)

5、垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用拉伸應(yīng)變：拉伸應(yīng)變： =L-Lo/Lo=L/Lo 也稱為伸長率，無量綱。拉伸應(yīng)力：拉伸應(yīng)力： = F/Ao Ao是材料的起始截面積；應(yīng)力的單位是 N/m2，稱為“帕斯卡”。簡單拉伸示意圖簡單拉伸示意圖A0l0lD D lAFF2. 2. 簡單剪切簡單剪切 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變。剪切應(yīng)變： s = S/d = tg 剪切角的正切剪切應(yīng)力： s = F/A。 剪切應(yīng)力的單位也是N/m2（ 帕斯卡）。 A0FF 3. 均勻壓縮均勻壓縮 材料受到均

6、勻圍壓力的作用 材料的壓縮應(yīng)力就是所受到的圍壓力P；受力后材料的體積發(fā)生變化，由原來的Vo減小為Vo-V，壓縮應(yīng)變?yōu)椋?=V/ Vo4、彎曲對(duì)材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點(diǎn)彎曲一點(diǎn)彎曲三點(diǎn)彎曲三點(diǎn)彎曲5、扭轉(zhuǎn)對(duì)材料施加扭轉(zhuǎn)力矩FF簡單拉伸時(shí)： 楊氏模量楊氏模量 E = /= （F/Ao）/（L/Lo）簡單剪切時(shí)： 剪切模量剪切模量 G =s/s = （F/Ao）/ tg均勻壓縮時(shí)： 體積模量體積模量 B = P/ = PVo/V 由于應(yīng)變是無量綱的物理量，所以模量的單位與應(yīng)力的單位相同，都是N/m2（帕斯卡）。 二、彈性模量二、彈性模量在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)

7、力的大小。是材料剛性的一種表征，代表材料抵抗變形的能力。三、材料強(qiáng)度三、材料強(qiáng)度材料抵抗外力破壞的能力拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱抗張強(qiáng)度。 在規(guī)定的的溫度、濕度和拉伸速度下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的啞鈴狀試樣施加拉伸載荷。當(dāng)材料被拉斷時(shí)，試樣所承受的最大載荷P與試樣的橫截面積（寬度與厚度的乘積）之比即為材料的拉伸強(qiáng)度：t = P/bd 由于在拉伸過程中試樣的寬度和厚度不斷變化，所以一般采用試樣起始的尺寸來計(jì)算拉伸強(qiáng)度。2. 彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度材料抵抗彎曲破壞的能力 在規(guī)定的試驗(yàn)條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一個(gè)彎曲力矩，直到試樣斷裂：測定試驗(yàn)過程中的最大載荷P，并按照下式計(jì)算彎曲強(qiáng)度：225 . 1

8、6/2/2bdPlbdlPoof3. 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度材料抵抗沖擊載荷破壞的能力，反映材料的韌性指標(biāo)。通常定義為試樣在沖擊載荷作用下破壞時(shí)單位面積吸收的能量 。)/(2mJbdWI 沖擊強(qiáng)度的試驗(yàn)方法有許多種，包括擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)、落球式?jīng)_擊試驗(yàn)、高速拉伸試驗(yàn)等。設(shè)W為試樣斷裂所消耗的功，可以有兩種表示材料抵抗沖擊載荷破壞的強(qiáng)度：沖擊韌性：4、硬度、硬度表征材料表面抵抗外力變形的能力 由一種較硬的材料做為壓頭，在一定的試驗(yàn)條件下將壓頭壓入試樣中，以壓痕的深度計(jì)算材料的硬度。 塑料球壓痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度四、應(yīng)力四、應(yīng)力應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 對(duì)聚合物進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以試樣的應(yīng)力值對(duì)試樣的形變值作圖

9、所得到的曲線。通常以應(yīng)力為縱坐標(biāo)、應(yīng)變?yōu)闄M坐標(biāo)。屈服點(diǎn)屈服點(diǎn)Y Y：屈服應(yīng)力 Y：屈服伸長率斷裂點(diǎn)斷裂點(diǎn)B B：斷裂應(yīng)力 B：斷裂伸長率1-2 聚合物拉伸試驗(yàn)聚合物拉伸試驗(yàn)n拉伸試驗(yàn)測定的力學(xué)性能拉伸試驗(yàn)測定的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、應(yīng)力應(yīng)變曲線、彈性模量。n拉伸試驗(yàn)所適用的聚合物材料拉伸試驗(yàn)所適用的聚合物材料熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠材料n拉伸試驗(yàn)對(duì)試樣的要求拉伸試驗(yàn)對(duì)試樣的要求4類啞鈴狀試樣符號(hào)名稱尺寸符號(hào)名稱尺寸L試樣總長150W頂部寬度20H夾具間距離115d厚度4C平行部分長度60b平行部分寬度10G標(biāo)距50R半徑60I型試樣型試樣硬質(zhì)塑料硬質(zhì)塑

10、料II型試樣型試樣軟質(zhì)塑料軟質(zhì)塑料符號(hào)名稱尺寸符號(hào)名稱尺寸L試樣總長115W頂部寬度25H夾具間距離80d厚度2C平行部分長度33b平行部分寬度6G標(biāo)距25R半徑14/25III型試樣型試樣熱固性塑料（填充和纖維增強(qiáng)塑料）熱固性塑料（填充和纖維增強(qiáng)塑料）符號(hào)名稱尺寸符號(hào)名稱尺寸L試樣總長110b平行部分寬度25W端部寬度45d1端部厚度6.5C平行部分長度9.5R1表面半徑75d平行部分厚度3.2R2側(cè)面半徑75IV型試樣型試樣熱固性增強(qiáng)塑料板熱固性增強(qiáng)塑料板符號(hào)名稱尺寸符號(hào)名稱尺寸L試樣總長250W寬度25/50H夾具間距離170do厚度2-10L2加強(qiáng)片長度50d1加強(qiáng)片厚度3-10G標(biāo)距

11、100拉伸試驗(yàn)中的術(shù)語拉伸試驗(yàn)中的術(shù)語n拉伸強(qiáng)度拉伸試樣至斷裂為止所承愛受的最大拉伸應(yīng)力n斷裂強(qiáng)度拉伸試樣斷裂時(shí)所對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)力n屈服強(qiáng)度在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上屈服點(diǎn)處的拉伸應(yīng)力n定伸強(qiáng)度應(yīng)力-應(yīng)變曲線偏離直線后達(dá)規(guī)定應(yīng)變百分?jǐn)?shù)時(shí)的拉伸應(yīng)力n斷裂伸長率試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離增加量與初始標(biāo)距之比，以百分?jǐn)?shù)表示n拉伸彈性模量應(yīng)力-應(yīng)變曲線上直線部分的斜率拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸試驗(yàn)機(jī)n機(jī)械式拉伸試驗(yàn)機(jī)歷史悠久，使用簡單，價(jià)格低廉。但加載速度不穩(wěn)，測量精度較差，不具有數(shù)據(jù)記錄和處理功能。 n電子式拉伸試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，用途單一，數(shù)據(jù)處理能力有限，控制測量精度也相對(duì)較低，但價(jià)格很低廉。 n電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)量程

12、和拉伸速度可調(diào)，控制精度和控制范圍很高很寬?？砂葱枰雠洳煌瑖嵨坏膫鞲衅鳌A具和附件實(shí)現(xiàn)一機(jī)多用，完成拉、壓、彎、剪、剝離、撕裂、摩擦系數(shù)、扭轉(zhuǎn)等功能 。試驗(yàn)步驟試驗(yàn)步驟n準(zhǔn)備試樣做標(biāo)距、測量尺寸；n用夾具夾持試樣n選定試驗(yàn)量程和拉伸速度，進(jìn)行試驗(yàn)n記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)n計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果bdFt100ootLLL1-3 聚合物彎曲試驗(yàn)聚合物彎曲試驗(yàn)n彎曲試驗(yàn)測定的力學(xué)性能彎曲試驗(yàn)測定的力學(xué)性能彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量n彎曲試驗(yàn)所適用的聚合物材料彎曲試驗(yàn)所適用的聚合物材料熱塑性塑料和熱固性塑料n彎曲試驗(yàn)對(duì)試樣的要求彎曲試驗(yàn)對(duì)試樣的要求矩形試樣dbl0/2l0/2試樣長度（L）寬度（b）厚度（d）大試樣1201

13、510小試樣5564板材10d15d板材試樣厚度為110mm時(shí)，以原厚為試樣厚度；厚度大于10mm時(shí)，應(yīng)從一面加工成10mm。 試樣形狀和尺寸試樣形狀和尺寸試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)機(jī)電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)步驟試驗(yàn)步驟n準(zhǔn)備試樣做標(biāo)距、測量尺寸；n根據(jù)試樣種類選擇量程；n根據(jù)試樣厚度選擇跨度、速度和壓頭；n安放試樣于支座上；n開動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，加載并記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)在規(guī)定撓度之前斷裂，記錄斷裂負(fù)荷或最大負(fù)荷在規(guī)定撓度時(shí)未斷裂，記錄達(dá)規(guī)定撓度時(shí)的負(fù)荷n計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果223bdPLf334bdDPLEfDD1 1-4 聚合物沖擊試驗(yàn)聚合物沖擊試驗(yàn)n沖擊試驗(yàn)測定的力學(xué)性能沖擊試驗(yàn)測定的力學(xué)性能沖擊強(qiáng)度n沖擊試

14、驗(yàn)所適用的聚合物材料沖擊試驗(yàn)所適用的聚合物材料熱塑性塑料和熱固性塑料n沖擊試驗(yàn)方法沖擊試驗(yàn)方法簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊簡支梁沖擊強(qiáng)度簡支梁沖擊強(qiáng)度試樣的兩端有支撐，擺錘沖擊試樣的中部LdbLdbbkdkr試樣Lbddkbkr無缺口大試樣1201510有缺口大試樣12015101/3d20.2無缺口小試樣5564有缺口小試樣55641/3d0.80.1試樣形狀和尺寸試樣形狀和尺寸簡支梁沖擊試驗(yàn)步驟簡支梁沖擊試驗(yàn)步驟n準(zhǔn)備試樣測量尺寸；n根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘；n檢查試驗(yàn)機(jī)零點(diǎn)和支座；n將試樣水平放置于支座上，試樣中心或缺口位置與錘刃對(duì)準(zhǔn)，缺口背對(duì)錘刃；n平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能；n計(jì)算試

15、驗(yàn)結(jié)果bdAnnbdAkk23懸臂梁沖擊強(qiáng)度懸臂梁沖擊強(qiáng)度夾具夾具試樣擺錘試樣一端固定一端自由擺錘沖擊試樣自由端45o試樣長度63.5V型缺口角度45o試樣厚度12.7缺口剩余厚度10.16試樣寬度412.7缺口底部曲率半徑0.25模塑試樣推薦厚度為12.7mm，板材加工試樣推薦厚度為612.7mm。試樣形狀和尺寸試樣形狀和尺寸試驗(yàn)步驟試驗(yàn)步驟n準(zhǔn)備試樣測量尺寸；n根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘；n檢查試驗(yàn)機(jī)零點(diǎn)和支座；n將試樣垂直夾持在支架上，缺口對(duì)向錘刃；n平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能；n計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果)/(2mJbdAkn相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)nGB1040-92 塑料拉伸試驗(yàn)nGB1043-93

16、 塑料簡支梁沖擊試驗(yàn)nGB1843-96 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)nGB9341-2000塑料彎曲試驗(yàn)nASTM D-256-05 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)第第二二章章 分子量和分子量分布的測定分子量和分子量分布的測定2-1 2-1 數(shù)均分子量的測定數(shù)均分子量的測定2-2 2-2 重均分子量的測定重均分子量的測定2- -3 粘均分子量的測定粘均分子量的測定2- -4 凝膠滲透色譜（凝膠滲透色譜（GPC）一、端基分析法一、端基分析法使用端基分析法測定聚合物分子量的條件：使用端基分析法測定聚合物分子量的條件：1）聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型）聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型大分子；大分子；2）

17、大分子鏈端帶有可供定量分析的基團(tuán)；）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團(tuán)；3）每個(gè)分子鏈上所含的基團(tuán)數(shù)量是一定的；）每個(gè)分子鏈上所含的基團(tuán)數(shù)量是一定的；2-1 2-1 數(shù)均分子量的測定數(shù)均分子量的測定精確稱量出試樣重量精確稱量出試樣重量W；測出重量為測出重量為W的試樣中端基的摩爾數(shù)的試樣中端基的摩爾數(shù)nt；2) 根據(jù)每個(gè)大分子鏈所帶有的端基數(shù)根據(jù)每個(gè)大分子鏈所帶有的端基數(shù)X，得到試樣，得到試樣的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) 3) 計(jì)算出聚合物的分子量計(jì)算出聚合物的分子量 XnNttnnXWNWM端基分析法測定聚合物分子量的程序：端基分析法測定聚合物分子量的程序：端基分析法測定聚合物分子量的特點(diǎn)端基分析法測定聚合

18、物分子量的特點(diǎn)：1）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分子量的測定；子量的測定；3）當(dāng)聚合物分子量較高時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差比較大，其）當(dāng)聚合物分子量較高時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差比較大，其測量分子量的上限為二萬左右；測量分子量的上限為二萬左右；依據(jù)依據(jù)溶液的依數(shù)性；溶液的依數(shù)性； 沸點(diǎn)升高值（沸點(diǎn)升高值（Tb）與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即與溶質(zhì)的分子量成反比。即與溶質(zhì)的分子量成反比。二、沸點(diǎn)升高法二、沸點(diǎn)升高法PTPAPoATbTb1對(duì)于理想溶液對(duì)

19、于理想溶液 AABBvbvbBbMWMWHRTHRTXT/22DDD若溶劑種類一定而且重量取若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為：克，可以簡化為： C溶液濃度（溶液濃度（g/kg）；）； MB溶質(zhì)分子量；溶質(zhì)分子量； Kb 沸點(diǎn)升高常數(shù)（沸點(diǎn)升高常數(shù)（/重量摩爾濃度）；重量摩爾濃度）；BbbMCkT D實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：1）在不同溶液濃度條件下測定沸點(diǎn)升高值）在不同溶液濃度條件下測定沸點(diǎn)升高值Tb；2）以）以(Tb/C)對(duì)對(duì)C作圖，并將曲線外推至作圖，并將曲線外推至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0計(jì)算聚合物分子量計(jì)算聚合物分子量

20、 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 對(duì)于高分子溶液：對(duì)于高分子溶液： 只有當(dāng)溶液濃度非常稀時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)只有當(dāng)溶液濃度非常稀時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進(jìn)行處理。稀濃度的方法進(jìn)行處理。 沸點(diǎn)升高法測定聚合物分子量的特點(diǎn)：沸點(diǎn)升高法測定聚合物分子量的特點(diǎn)：1）測定的分子量是數(shù)均分子量；）測定的分子量是數(shù)均分子量；2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上限是一萬；限是一萬；3）對(duì)溶劑有一定要求）對(duì)溶劑有一定要求沸點(diǎn)下聚合物不分解；沸點(diǎn)下聚合物不分解；4）測

21、量時(shí)必須達(dá)到熱力學(xué)平衡；）測量時(shí)必須達(dá)到熱力學(xué)平衡；三、滲透壓法三、滲透壓法對(duì)于理想溶液對(duì)于理想溶液：Po半透膜半透膜溶劑池溶劑池溶液池溶液池Po h =gh122122211)1ln(lnnnRTnnnRTRTXXRTXRTVMCRTVnMWRT11/C 溶液濃度溶液濃度g/ml； M 溶質(zhì)分子量；溶質(zhì)分子量；高分子溶液的高分子溶液的/C與溶液濃度與溶液濃度C有關(guān)：有關(guān)： 一般情況下取前兩項(xiàng)即可：一般情況下取前兩項(xiàng)即可：以以/C 對(duì)對(duì)C作圖，由直線斜率可求得作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截，由直線截距可計(jì)算出分子量。距可計(jì)算出分子量。 滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方滲透壓測量聚

22、合物的分子量是一種比較好的方法法(方便、精確），該方法測量分子量的范圍是方便、精確），該方法測量分子量的范圍是 104106之間，得到的也是數(shù)均分子量。之間，得到的也是數(shù)均分子量。)1(2CAMRTC)1(232CACAMRTC滲透壓測定的影響因素滲透壓測定的影響因素n滲透膜的選擇聚合物分子不能通過；對(duì)溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會(huì)被溶解。n溶劑在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾。n閥件的密封性要好；n池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。例外情況的處理例外情況的處理對(duì)于一些聚合物對(duì)于一些聚合物/溶劑體系，使用溶劑體系，使用/C 對(duì)對(duì)C作圖作圖得不到直線。這可能是維利公式中第三項(xiàng)不為零得不到直線

23、。這可能是維利公式中第三項(xiàng)不為零造成的。造成的。 /C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令：令： 2 = A2M 3 = A3M 則：則： /C = RT/M（1 +2C +3C2） 對(duì)良溶劑體系：對(duì)良溶劑體系： 3 =22/4 將將3 =22/4代入上式代入上式/C = RT/M/C = RT/M（1 +1 +2C +C +22 C C2/4/4） = RT/M= RT/M（1 +1 +2C/2C/2）2 2兩邊開平方：兩邊開平方：（/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +2C/2）以（以（/C）1/2 對(duì)對(duì)C作圖可得到直線作圖可得到直線 ，由直線截距，由直線截距可以計(jì)算出

24、分子量?？梢杂?jì)算出分子量。2-2 2-2 重均分子量測定重均分子量測定光散射法光散射法一、基本原理一、基本原理 光線通過不均勻介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強(qiáng)度為：cAMcIdcdnnrNrIooo2222422/1)()/4(),(觀察角； r觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間距離； o入射光波長；Io入射光強(qiáng)度； n溶劑折射率；dn/dc溶液折射率與濃度變化比值；No阿佛加德羅常數(shù)； M溶質(zhì)分子量；A2第二維利系數(shù)。cAMcdcdnnNrIrIooo2224222/1)(4),(定義Relay因子：2),(rIrIRo將式中的常數(shù)合并為K2242)(4dcdnnNkoo上式可變?yōu)椋篊AMRkc221對(duì)聚

25、合物溶液的校正對(duì)聚合物溶液的校正散射函數(shù)P：無干涉時(shí)的散射強(qiáng)度大分子的散射強(qiáng)度PCAMPRkc221P的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關(guān)。對(duì)于分子形狀為無規(guī)線團(tuán)、分子大小為h2，光波長為的高分子溶液，1/ P的值為：2sin3831112222hP0CAMRkc2021)(0cCAhMRkc222222)2sin38311 (/1)2sin38311 (1)(22220hMRkcc以上二式是光散法測定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制45個(gè)聚合物稀溶液，先測定每個(gè)溶液在不同散射角處的散射強(qiáng)度，以kc/R對(duì)sin2/2作圖，外推至0，得到 ；然后以其對(duì)濃度C作圖，外推至c0，其截距 。0)/(Rkcw

26、M/1實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器小角激光光散射儀小角激光光散射儀 使用使用LALLS測定溶液測定溶液的的Relay因子（因子（R），其），其優(yōu)點(diǎn)為在小角度時(shí)（優(yōu)點(diǎn)為在小角度時(shí)（27o）可以省去角度外推。）可以省去角度外推。1注射器；2激光器；3倒向鏡；4衰減器；5透鏡； 6試樣池；7固定衰減器；8光電倍增管；實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器濃度示差折光指數(shù)儀濃度示差折光指數(shù)儀1光源；2透鏡；3光柵；4準(zhǔn)直鏡；5溶液；6溶劑；7成像鏡；8讀數(shù)顯微鏡；使用濃度示差折光指數(shù)儀測定溶液的使用濃度示差折光指數(shù)儀測定溶液的dn/dc值。值。使用光散射法測定分子量的實(shí)驗(yàn)步驟使用光散射法測定分子量的實(shí)驗(yàn)步驟n配制45個(gè)不同濃度的聚合物

27、稀溶液；n使用LALLS測定純?nèi)軇┖兔總€(gè)溶液的R值；n使用折光指數(shù)儀測定不同濃度溶液的n，以n/c對(duì)c作圖，外推至c0，得到dn/dc值；n由dn/dc值計(jì)算出k值；n以kc/R對(duì)c作圖，得一直線，截距為 ，斜率為2A2；wM/12-3 2-3 粘均分子量的測定粘均分子量的測定 一、稀溶液粘度的表示方法一、稀溶液粘度的表示方法 o純?nèi)軇┑恼扯?；純?nèi)軇┑恼扯龋蝗芤旱恼扯?；溶液的粘度?相對(duì)粘度相對(duì)粘度 增比粘度增比粘度 3 比濃粘度比濃粘度 4 比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度 5 特性粘度特性粘度 or/1/ )(roospCCrsp/ ) 1(/CCspr/ )1ln(/ln)/(lnlim)/(l

28、im00CCrCspC二、影響溶液粘度的因素二、影響溶液粘度的因素當(dāng)當(dāng)kC 1時(shí)：時(shí)：略去高次項(xiàng)并代入前式可得到：略去高次項(xiàng)并代入前式可得到： Huggins 方程方程CkCsp 1/K 與溶液濃度無關(guān)與溶液濃度無關(guān)的常數(shù)的常數(shù)1 1、溶液濃度、溶液濃度CkCk111CkCsp2/當(dāng)當(dāng) spsp 1 1時(shí)時(shí), , 將將lnlnr r按按TaylorTaylor級(jí)數(shù)展開：級(jí)數(shù)展開： 將將Huggins方程代入上式并略去高次項(xiàng)，可以得到：方程代入上式并略去高次項(xiàng)，可以得到：3/2/)1ln(ln32spspspsprCkCr2)2/1(/ln令令= 1/2 k，上式可改寫為：，上式可改寫為：CCr

29、2/lnKraemer方程方程Csp/Clnr/Csp/C和和lnr/C對(duì)溶液濃度對(duì)溶液濃度的依賴性的依賴性 分別以分別以sp/C和和lnr/C對(duì)對(duì)濃度濃度C作圖可得右圖。作圖可得右圖。 當(dāng)溶液濃度趨于零時(shí)：當(dāng)溶液濃度趨于零時(shí)： CkCsp2/CCr2/lnKraemer方程方程Huggins方程方程)/(ln)/(00CrCspCC1）良溶劑）良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張伸展，末端距增大，導(dǎo)致線團(tuán)擴(kuò)張伸展，末端距增大，導(dǎo)致流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積增大，增大，值較高。值較高。2）不良溶劑）不良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張程度下降，呈緊密卷曲線團(tuán)擴(kuò)張程度下降，呈緊密卷曲

30、狀態(tài)，末端距減小。流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂狀態(tài)，末端距減小。流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂減小，流體力學(xué)體積減小，減小，流體力學(xué)體積減小，值變低。值變低。 3) 溶劑溶劑溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及液體力學(xué)體液體力學(xué)體積積沒有影響，處于沒有影響，處于狀態(tài)狀態(tài)。2.2.溶劑種類溶劑種類3. 溫度對(duì)溶液粘度的影響溫度對(duì)溶液粘度的影響 在良溶劑中，高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散在良溶劑中，高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài)，溫度對(duì)狀態(tài)，溫度對(duì)的影響程度較小。一般隨溫度升的影響程度較小。一般隨溫度升高，高，值有所減小。值有所減小。 在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段之間在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段

31、之間的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導(dǎo)致高的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導(dǎo)致高分子線團(tuán)變的松散、伸展，因此分子線團(tuán)變的松散、伸展，因此隨溫度的上升隨溫度的上升而明顯增大。而明顯增大。 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當(dāng)溶劑、聚合物溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當(dāng)溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分子量決定：子量決定： Mk K K，是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。種類、溫度以及分子量范圍。一般在一般在0.50.51 1之間，之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其線型柔

32、性鏈高分子溶解在良溶劑中，其接近于接近于0.80.8；隨溶劑溶解能力減弱，隨溶劑溶解能力減弱，逐漸減小；在逐漸減小；在溶劑中，溶劑中，為為0.50.5。4.4.溶質(zhì)分子量對(duì)溶液粘度的影響溶質(zhì)分子量對(duì)溶液粘度的影響MarkHouwink 方程方程三、液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)三、液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)RL2rP牛頓流動(dòng)定律牛頓流動(dòng)定律:毛細(xì)管內(nèi)不同流層的流速為：毛細(xì)管內(nèi)不同流層的流速為：)(42)(22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrVDD流動(dòng)的推動(dòng)力：流動(dòng)的推動(dòng)力：剪切面積：剪切面積：剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力：剪切速率：剪切速率：Pr D2rL2LPrrLPrr2/2/2DDdrdv/drLPrdvd

33、rdvr2D液體在毛細(xì)管中的流量等于流速與面積的乘積：液體在毛細(xì)管中的流量等于流速與面積的乘積：8)2(4)2(42200DD公式poiseuillelVtPRD84lVtghR84由于毛細(xì)管兩端的壓差由于毛細(xì)管兩端的壓差P =gh，上式可改寫為：，上式可改寫為：動(dòng)能校正：動(dòng)能校正： ltVmlVtghR884則有：則有：溶液流速很慢時(shí)不必進(jìn)行動(dòng)能校正溶液流速很慢時(shí)不必進(jìn)行動(dòng)能校正此時(shí)：此時(shí)： m常數(shù)常數(shù)儀器常數(shù)LmVBLVghRA8,84tBtA/tA選擇適當(dāng)?shù)拿?xì)管使溶劑的流出大于選擇適當(dāng)?shù)拿?xì)管使溶劑的流出大于100s，即可忽略動(dòng)能修正項(xiàng)；，即可忽略動(dòng)能修正項(xiàng)；使用稀使用稀溶液，使溶液密

34、度與溶質(zhì)密度相溶液，使溶液密度與溶質(zhì)密度相差很小（差很?。╫ ）；）； 3.用毛細(xì)管粘度計(jì)先測定出純?nèi)軇┑牧饔妹?xì)管粘度計(jì)先測定出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間出時(shí)間to，然后再測出不同濃度，然后再測出不同濃度C的聚合的聚合物溶液的流出時(shí)間物溶液的流出時(shí)間 t，由此可以得到不，由此可以得到不同濃度同濃度C下的下的r 和和sp；四、粘度法測定聚合物分子量四、粘度法測定聚合物分子量烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)oooortttAtA/orspttt/ )(10 分別以分別以sp/C 和和lnr/C為縱坐標(biāo)，溶液濃度為縱坐標(biāo)，溶液濃度C為橫為橫坐標(biāo)作圖，得到兩條直線，將直線外推至坐標(biāo)作圖，得到兩條直線，將直線外推至C=0，

35、得，得到的共同截距就是特性粘數(shù)到的共同截距就是特性粘數(shù)。 Mk 如果已知如果已知 K、，就可，就可以從以從Mark Houwink 公式計(jì)算出聚合物的粘公式計(jì)算出聚合物的粘均分子量：均分子量：該方法稱為該方法稱為“稀釋法稀釋法”“一點(diǎn)法一點(diǎn)法”測定粘均分子量測定粘均分子量在一個(gè)濃度下在一個(gè)濃度下測定測定spsp或者或者r r，然后直接求出特性粘度，然后直接求出特性粘度 )ln(21rspC對(duì)于線型的柔性鏈高分子對(duì)于線型的柔性鏈高分子: + K= 1/2 K=1/3CkCsp2/CCr2/lnHuggins方程方程Kraemer方程方程聯(lián)立二式可得：聯(lián)立二式可得：對(duì)于剛性鏈高分子，對(duì)于剛性鏈高分

36、子，+ K+ K偏離偏離 1/21/2較大，上較大，上式不適用；式不適用；假設(shè)假設(shè)K K/=,/=,則有：則有： Crsp)1 (ln 先通過先通過“稀釋法稀釋法”確定聚合物確定聚合物/ /溶劑體系的溶劑體系的值，然后即可通過上式用值，然后即可通過上式用“一點(diǎn)法一點(diǎn)法”計(jì)算特性計(jì)算特性粘度和粘均分子量。粘度和粘均分子量。 分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個(gè)級(jí)分大小分離成若干個(gè)級(jí)分分級(jí)，然后測定出各分級(jí)，然后測定出各個(gè)級(jí)分的分子量和相對(duì)含量。個(gè)級(jí)分的分子量和相對(duì)含量。1）利用聚合物溶解度對(duì)分子量的依賴性進(jìn)行分級(jí)）利用聚合物溶解度對(duì)分子量的

37、依賴性進(jìn)行分級(jí) 沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)、降溫分級(jí)沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)、降溫分級(jí)2）利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分級(jí)）利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分級(jí) 超速離心分級(jí)超速離心分級(jí)3）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進(jìn)行分級(jí)）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進(jìn)行分級(jí) 凝膠滲透色譜分級(jí)凝膠滲透色譜分級(jí)2-4 2-4 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 Gel Permeation Chromatography GPC分級(jí)分級(jí)將高分子溶液通過由多孔載體組成的將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留

38、時(shí)間不同，從而得到分離。位置不同，停留時(shí)間不同，從而得到分離。GPC的特點(diǎn)的特點(diǎn)在對(duì)聚合物樣品進(jìn)行分級(jí)的同時(shí)還在對(duì)聚合物樣品進(jìn)行分級(jí)的同時(shí)還可以有效地檢測出各級(jí)分的分子量和相對(duì)含量，快可以有效地檢測出各級(jí)分的分子量和相對(duì)含量，快速簡便。速簡便。GPC的發(fā)展的發(fā)展誕生于上世紀(jì)六十年代，已經(jīng)得到誕生于上世紀(jì)六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。一、一、GPC分離原理分離原理體積排除理論體積排除理論根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學(xué)體積)的差別進(jìn)行分離。凝膠色譜柱

39、內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進(jìn)行的。聚合物溶液進(jìn)入色譜柱后，由聚合物溶液進(jìn)入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子體積較小的分子既能進(jìn)入既能進(jìn)入較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小的孔穴的孔穴，向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深；向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深；體積較大的分子體積較大的分子只能進(jìn)入只能進(jìn)入較大的孔穴；較大的孔穴；體積更大的分子體積更大的分子不能進(jìn)入不能進(jìn)入

40、孔穴，只能從凝膠的空隙流過?？籽ǎ荒軓哪z的空隙流過。聚合物試樣進(jìn)入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：聚合物試樣進(jìn)入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1) 高分子量級(jí)分在柱內(nèi)停留時(shí)間很短，很快就被溶高分子量級(jí)分在柱內(nèi)停留時(shí)間很短，很快就被溶劑淋洗出來；劑淋洗出來；2) 分子量中等級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長，它們隨分子量中等級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出；淋洗液緩慢的帶出；3) 分子量最小的級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間最長，最后分子量最小的級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間最長，最后被溶劑淋洗出；被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個(gè)級(jí)分，從

41、而達(dá)到對(duì)聚合物分級(jí)的目的。小的各個(gè)級(jí)分，從而達(dá)到對(duì)聚合物分級(jí)的目的。凝膠色譜柱的分配系數(shù)凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 空隙體積；空隙體積； Vi 孔穴體積；孔穴體積； Vg 載體的骨架體積；載體的骨架體積；色譜柱總體積：色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg柱子內(nèi)部的空間體積：柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為：柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi，其中其中V0 中的溶劑為流動(dòng)相，中的溶劑為流動(dòng)相，Vi中的溶劑為固定相中的溶劑為固定相注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級(jí)分淋出體積：）低分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V0 +

42、 VI 2）非常高分子量級(jí)分淋出體積：）非常高分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V03）中等分子量級(jí)分淋出體積：）中等分子量級(jí)分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為組分的淋洗體積為Ve= V0 + KVi K 分配系數(shù)，表示分配系數(shù)，表示組分分子可以擴(kuò)散進(jìn)入的孔組分分子可以擴(kuò)散進(jìn)入的孔體積與總孔體積之比。體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。分子量范圍很高時(shí)：分子量范圍很高時(shí)： K = 0 Ve = V0 ，樣品分子不能滲透進(jìn)入孔穴，樣品分子不能滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對(duì)該試樣沒有分離作用色譜柱對(duì)該試樣沒有分離

43、作用分子量范圍很低時(shí)分子量范圍很低時(shí)： K = 1 Ve = V0 + VI ，樣品分子全部滲透進(jìn)入，樣品分子全部滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對(duì)試樣也沒有分離作用；孔穴，色譜柱對(duì)試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當(dāng)時(shí)：分子量范圍適當(dāng)時(shí)：0 K 1 V V0 0 V Ve e V 3E61E53E6幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱二、二、GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖n試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲(chǔ)槽、脫氣室、過濾器、精密計(jì)量泵、進(jìn)樣裝置；n色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱；n檢測系統(tǒng)各種檢測器（RI、UV等）；n數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)/繪圖儀等）；n控制系統(tǒng)。1

44、 1、試樣和溶劑注入系統(tǒng)試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個(gè)溶劑儲(chǔ)存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓計(jì)量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進(jìn)樣器進(jìn)入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)就被溶劑充滿。當(dāng)待分離樣品從進(jìn)樣器注入時(shí)，流經(jīng)進(jìn)樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進(jìn)行分離。 高壓計(jì)量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應(yīng)該低于0.01ml/min.溶劑的選擇溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中在凝膠色譜分離中, ,溶劑是流動(dòng)相，它的溶劑是流動(dòng)相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級(jí)分的分離

45、并不依賴于溶劑與樣品之間子量級(jí)分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對(duì)的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對(duì)樣品的溶解能力樣品的溶解能力, , 溶劑與儀器的匹配以及實(shí)溶劑與儀器的匹配以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理的方便來考慮。驗(yàn)結(jié)果處理的方便來考慮。2 2、色譜柱系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng)凝膠色譜柱的選擇凝膠色譜柱的選擇1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進(jìn)行選擇；通常可采用搭配柱子的方法, 將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來, 可以起到更好的分離效果；2）根據(jù)溶劑體系水溶性/油溶性；3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性差。3.3.檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化

46、轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號(hào)，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。 用于GPC的檢測器很多，包括：示差折光檢測器適用于所有聚合物的檢測；紫外/紅外檢測器適用于對(duì)該檢測器有特殊響應(yīng)的聚合物。 自動(dòng)餾分收集器自動(dòng)計(jì)算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時(shí)間延長樣品中不同級(jí)份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布的信息。4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng) GPC儀器配置有一臺(tái)計(jì)算機(jī)工作站，它的主要功能的兩項(xiàng)：自動(dòng)地對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。對(duì)儀器的工作狀態(tài)進(jìn)行控制，包括溫度、壓力、流速； 整個(gè)測試過程都要在嚴(yán)格的恒溫條件下進(jìn)行。三三 GPC

47、譜圖和校正曲線譜圖和校正曲線 使用使用GPC進(jìn)行分子量大小和分布的測定過程中，進(jìn)行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記錄了兩個(gè)方面的數(shù)據(jù)：儀器記錄了兩個(gè)方面的數(shù)據(jù)：（1）淋出體積；（）淋出體積；（2）淋出液中溶質(zhì)的相對(duì)濃度；）淋出液中溶質(zhì)的相對(duì)濃度； GPC譜圖的橫坐譜圖的橫坐標(biāo)為淋出體積，標(biāo)為淋出體積，它反映了聚合物它反映了聚合物分子量的大小；分子量的大小；縱坐標(biāo)是淋出液縱坐標(biāo)是淋出液中溶質(zhì)濃度的響中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某應(yīng)，它反映了某一級(jí)分的相對(duì)含一級(jí)分的相對(duì)含量。量。淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚選擇已知分子量且分子量分

48、布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行行GPC測試，得到淋出體積。以測試，得到淋出體積。以log M 對(duì)對(duì)Ve作圖，作圖，可以得到一條直線可以得到一條直線 分子量分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。淋出體積標(biāo)定曲線。直線方程為：直線方程為： log M = A BVe A、B均為常數(shù)均為常數(shù)問題？問題？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進(jìn)行分級(jí)。但是分子按照溶質(zhì)分子體積大小進(jìn)行分級(jí)。但是分子體積與分子量之間不存在嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系，不同聚合物體積與分子量之間不存在嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系，不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同，分子體在分子量相同的情

49、況下分子體積不一定相同，分子體積相同時(shí)分子量不一定相同。積相同時(shí)分子量不一定相同。推論推論 使用使用PSPS標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于PSPS試試樣樣的的GPCGPC測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合測定，不適合其它聚合物。如果測定某種聚合物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散性標(biāo)準(zhǔn)樣品制定分子量性標(biāo)準(zhǔn)樣品制定分子量- -淋出體積標(biāo)定曲線。淋出體積標(biāo)定曲線。能否用一種聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品制定出一條對(duì)各種聚合能否用一種聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品制定出一條對(duì)各種聚合物都普遍適用的標(biāo)定曲線？物都普遍適用的標(biāo)定曲線？Mh/

50、)(2/322/32)(hM式中，式中，是與高分子種類、溶劑、溫度無關(guān)的普適是與高分子種類、溶劑、溫度無關(guān)的普適常數(shù)。常數(shù)。Flory特性粘數(shù)理論：特性粘數(shù)理論：Yes !那么：那么： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對(duì)不實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對(duì)不同的聚合物樣品，以同的聚合物樣品，以log M 對(duì)對(duì)Ve作圖，得到的曲線是作圖，得到的曲線是重疊在一起的。重疊在一起的。 因此可以用因此可以用PS標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品的的logM 對(duì)對(duì)Ve作圖，制備作圖，制備出適用于各種聚合物的普適出適用于各種聚合物的普適標(biāo)定曲線。標(biāo)定曲線。GPC普適標(biāo)定曲線普適標(biāo)定曲線對(duì)于不同的聚合物，只要它們在溶液中的流體力對(duì)于不同的聚合物，只要它們在溶

51、液中的流體力學(xué)體積相同，其學(xué)體積相同，其M 值就相同。值就相同。 根據(jù)普適標(biāo)定曲線，從聚合物樣品根據(jù)普適標(biāo)定曲線，從聚合物樣品GPC曲線的橫曲線的橫坐標(biāo)上確定淋出體積坐標(biāo)上確定淋出體積Ve，然后從在普適曲線上找到在，然后從在普適曲線上找到在相同相同V e下的下的M。根據(jù)。根據(jù)1M1 = 2M2，從標(biāo)準(zhǔn)樣品，從標(biāo)準(zhǔn)樣品的分子量的分子量M1計(jì)算出被測樣品的分子量計(jì)算出被測樣品的分子量M2。具體做法是：。具體做法是： 2121212lg11lg11lgKKMM22221111MkMk2211lglgMM 淋出液中分子量的直接測定淋出液中分子量的直接測定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，人們現(xiàn)在已經(jīng)隨著科學(xué)技

52、術(shù)水平的提高，人們現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器，包括小角激開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器，包括小角激光光散射檢測器、粘度檢測器光光散射檢測器、粘度檢測器。 采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者自動(dòng)粘度檢測器聯(lián)用方式自動(dòng)粘度檢測器聯(lián)用方式。GPC在對(duì)淋出液進(jìn)在對(duì)淋出液進(jìn)行示差折光檢測得到淋出液中級(jí)分相對(duì)濃度的行示差折光檢測得到淋出液中級(jí)分相對(duì)濃度的同時(shí)，光散射檢測器或者自動(dòng)粘度檢測器可以同時(shí)，光散射檢測器或者自動(dòng)粘度檢測器可以將該級(jí)分的分子量直接測定出來，不再需要使將該級(jí)分的分子量直接測定出來，不再需要使用用PS標(biāo)準(zhǔn)試樣做普適曲線來標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)試樣做普適曲

53、線來標(biāo)定。單分散性試樣單分散性試樣 即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對(duì)淋出即使是單分散性試樣，其淋出液濃度對(duì)淋出體積的體積的GPC曲線也會(huì)有一個(gè)分布曲線也會(huì)有一個(gè)分布 色譜柱的擴(kuò)色譜柱的擴(kuò)展效應(yīng)。展效應(yīng)。 淋出體積的確定淋出體積的確定 按正態(tài)分布函數(shù)處按正態(tài)分布函數(shù)處理，由峰兩側(cè)的拐點(diǎn)作理，由峰兩側(cè)的拐點(diǎn)作曲線的切線，兩切線交曲線的切線，兩切線交于于O點(diǎn)，點(diǎn)，O點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為積即為Ve。(四四) GPC數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 1）把）把GPC曲線分割成與縱軸平行的曲線分割成與縱軸平行的n個(gè)長條，每條的個(gè)長條，每條的寬度都相等，實(shí)際上相當(dāng)于把樣品分成了寬度都相等，實(shí)際上相當(dāng)于把樣品分成

54、了n個(gè)級(jí)分。個(gè)級(jí)分。2）讀出每個(gè)級(jí)分所對(duì)應(yīng)的淋出體積）讀出每個(gè)級(jí)分所對(duì)應(yīng)的淋出體積V和基線至譜線之和基線至譜線之間的高度間的高度H。多分散性聚合物多分散性聚合物GPC譜圖譜圖 HVe3）由淋出體積從標(biāo)定曲線）由淋出體積從標(biāo)定曲線上求出各級(jí)分所對(duì)應(yīng)分子量上求出各級(jí)分所對(duì)應(yīng)分子量M，并由，并由H計(jì)算出各級(jí)分的計(jì)算出各級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)：重量分?jǐn)?shù)：iiiiiHHWWW/2.2.多分散性試樣多分散性試樣4）計(jì)算出各種平均分子量：）計(jì)算出各種平均分子量：/ 1)()(/)/(/iiiiiiiiniiiiiWMWMMHHMWWMHMHMWM5）以各級(jí)分重量分?jǐn)?shù)對(duì)級(jí)分的分子量作圖得到）以各級(jí)分重量分?jǐn)?shù)對(duì)級(jí)分的分

55、子量作圖得到歸一化的分子量重量微分分布曲線；歸一化的分子量重量微分分布曲線；第第3 3章章 聚合物流變性能測定聚合物流變性能測定測定聚合物流變性能的目的：1）為選擇材料成型加工方法、確定成型加工條件提供依據(jù)；2）研究添加劑對(duì)聚合物流動(dòng)性能的影響；3）研究聚合物材料的粘彈性；4）研究聚合物共混材料的形態(tài)和相行為。本章內(nèi)容本章內(nèi)容3-1 熔體流動(dòng)速率測試儀熔體流動(dòng)速率測試儀3-2 毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀 3-3 旋轉(zhuǎn)式流變儀旋轉(zhuǎn)式流變儀3-1 熔體流動(dòng)速率測試儀熔體流動(dòng)速率測試儀定義在一定溫度和壓力下，聚合物熔體在10分鐘內(nèi)流過一個(gè)規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量克數(shù)（g/10min）。用途用途1

56、）表征聚合物的流動(dòng)性；2）表征聚合物分子量大??；表征聚合物分子量的前提表征聚合物分子量的前提只有在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都相同的情況下才可以用熔體流動(dòng)速率比較聚合物分子量的相對(duì)大小。熔體流動(dòng)速率測定儀熔體流動(dòng)速率測定儀測試步驟測試步驟n加熱儀器至所要求的測試溫度；n準(zhǔn)備試樣粒料、粉料或碎片；n選擇負(fù)荷法碼；n將試樣加入料筒、壓實(shí)并預(yù)熱；n計(jì)時(shí)并切割擠出物；n稱重并計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果常見熱塑性塑料測試條件常見熱塑性塑料測試條件聚合物溫度/負(fù)荷/KgPS2005PE1902.16/5/21.6PP2302.16ABS22010SAN22010PC300120PMMA2303.8POM1902.16切割取樣時(shí)間切

57、割取樣時(shí)間熔體流動(dòng)速率/g.10min-1試樣質(zhì)量/g切割時(shí)間/s0.10.5352400.514612013.546603.51068301068515 如果試樣的熔體流動(dòng)速率小于0.1g/10min或者大于100g /10min，建議不測熔體流動(dòng)速率。3-2 毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀n在恒壓力或恒速率條件下，用柱塞將料筒中的聚合物熔體從具有一定口徑和長徑比的毛細(xì)管中擠出，通過測定熔體在毛細(xì)管中流動(dòng)的剪切速率和剪切應(yīng)力，得到聚合物的流動(dòng)曲線。n剪切速率和溫度可以在較大范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數(shù)據(jù)。n儀器結(jié)構(gòu)簡單，易于操作。恒速毛細(xì)管流變儀結(jié)構(gòu)示意圖恒速毛細(xì)管流變

58、儀結(jié)構(gòu)示意圖主體部分料筒、毛細(xì)管、壓桿、加熱爐、測力傳感器；溫控部分熱電偶、溫控儀表；機(jī)械傳動(dòng)電機(jī)、齒輪箱、速率控制器；數(shù)據(jù)采集與處理計(jì)算機(jī)聚合物粘度及流動(dòng)曲線的測定聚合物粘度及流動(dòng)曲線的測定 聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體，柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細(xì)管，當(dāng)熔體從毛細(xì)管擠出時(shí)，產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上，由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來。對(duì)對(duì)應(yīng)著不同的柱塞壓下速度應(yīng)著不同的柱塞壓下速度V，可以測出相應(yīng)的粘，可以測出相應(yīng)的粘性阻力性阻力F。毛細(xì)管長度L；毛細(xì)管直徑D；活塞桿直徑dp；毛細(xì)管壁的剪切應(yīng)力： 該式可將傳感器測得的粘性阻力值（該式可將傳感器測得的粘性阻力值（F）轉(zhuǎn)換成毛

59、）轉(zhuǎn)換成毛細(xì)管的剪切應(yīng)力值細(xì)管的剪切應(yīng)力值s 。 剪切應(yīng)力表達(dá)式剪切應(yīng)力表達(dá)式LdRFPs22 對(duì)于長度為L、半徑為r、兩端壓差為 的圓柱體，阻礙熔體流動(dòng)的粘性阻力為 ，推動(dòng)液柱流動(dòng)的推動(dòng)力為 。在穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，粘性阻力與推動(dòng)力相等，即則剪切應(yīng)力為毛細(xì)管壁處r = R，毛細(xì)管兩端的壓差PDsrL22rPDsrLrP22D24pdFPDLs2Pr/D剪切速率表達(dá)式剪切速率表達(dá)式毛細(xì)管壁處的剪切速率：通過該式可將活塞桿下降速度（通過該式可將活塞桿下降速度（V V）轉(zhuǎn)換成毛細(xì)轉(zhuǎn)換成毛細(xì)管壁處的剪切速率管壁處的剪切速率 。 3234RVdRQPwLPRsww2D 牛頓流動(dòng)定律 牛頓流體經(jīng)過毛細(xì)管流動(dòng)時(shí)，

60、其體積流率為： DLPRQ84QPRL424D剪切速率的非牛頓修正剪切速率的非牛頓修正 剪切速率的表達(dá)式是通過牛頓粘性定律推導(dǎo)出來的，而實(shí)際高聚物流體是非牛頓流體，所以需要對(duì)剪切速率進(jìn)行非牛頓修正。非牛頓修正后的剪切速率：非牛頓修正后的剪切速率：nn413 式中 n 是非牛頓指數(shù)，它可以通過以 lgs 對(duì) lg作圖，從所得曲線上任一點(diǎn)處切線的斜率得到 wsddnlg/lg 聚合物熔體在流入一個(gè)直徑較小的口模時(shí)，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大入口效應(yīng)。壓力降增大的原因：壓力降增大的原因： 當(dāng)熔體以收斂方式進(jìn)入直徑較小的管道時(shí)，為了保持體積流速率不變：(1) 必須增加熔體的流速，而流速的