10電化學(xué)教程8

1、1第8章 氣體電極過(guò)程2氫的陰極還原析氫反應(yīng)v電解水的負(fù)極反應(yīng)v電解水制H2v電解食鹽水主反應(yīng)v許多水溶液工業(yè)電解、電鍍負(fù)極副反應(yīng)v二次電池充電負(fù)極副反應(yīng)v二次電池過(guò)放電正極副反應(yīng)v金屬腐蝕共軛反應(yīng)析氫腐蝕v酸性介質(zhì)常見(jiàn)3氫的陽(yáng)極氧化v氫鎳電池、燃料電池的負(fù)極放電反應(yīng)4氧的陽(yáng)極氧化v電解水的正極反應(yīng)v電解水制O2v許多水溶液工業(yè)電解、電鍍正極副反應(yīng)v二次電池充電正極副反應(yīng)v二次電池過(guò)放電負(fù)極副反應(yīng)5氧的陰極還原v空氣電池、燃料電池的正極放電反應(yīng)v金屬腐蝕共軛反應(yīng)吸氧腐蝕v中性、堿性介質(zhì)常見(jiàn)v細(xì)胞內(nèi)線粒體中實(shí)現(xiàn)的O2還原可能也按電化學(xué)歷程進(jìn)行68.1 氫電極過(guò)程8.1.1 氫與氧在電極上的吸附7

2、898.1.2 氫的陰極還原機(jī)理va的物理意義：氫在電極上還原時(shí)，單位電流密度下的過(guò)電位。v高析氫過(guò)電位金屬：a=1.0-1.5Vv中析氫過(guò)電位金屬：a=0.5-0.7Vv低析氫過(guò)電位金屬：a=0.1-0.3V10111213反應(yīng)機(jī)理v1 H+ +M +e- M-Hv電子轉(zhuǎn)移步驟v2 M-H + M-H H2+2Mv復(fù)合脫附步驟v3 M-H + H+ +e- H2+M v電化學(xué)脫附步驟14v高過(guò)電位金屬及Cu、Ag、Au等一般為：1（RDS）+ 3v中、低過(guò)電位金屬處于混合控制區(qū)，隨極化大小不同機(jī)理會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，比較復(fù)雜。1516吸附氫在金屬內(nèi)的擴(kuò)散v氫脆現(xiàn)象：氫在某些金屬上長(zhǎng)時(shí)間析出，會(huì)使其機(jī)

3、械強(qiáng)度大大降低，并往往可以在金屬內(nèi)生成充有H2的空泡，其中氫壓可達(dá)幾百個(gè)大氣壓。v電鍍中鉻、鐵族鍍層易發(fā)生v電解中利用其制備鉻粉、鐵粉v過(guò)電勢(shì)傳遞現(xiàn)象：用金屬（如Fe、Pd）薄膜制成電極，使其兩側(cè)分別接觸不相通的電解液，一側(cè)陰極極化，另一側(cè)電勢(shì)也負(fù)移。178.1.3 氫的陽(yáng)極氧化v當(dāng)溶液的PH不太高時(shí)，氫氣的電離過(guò)程只可能在一些貴金屬（Pt、Pd、Rh、Ir等)電極表面上發(fā)生v在堿液中，氫電極平衡電勢(shì)負(fù)移了0.9伏左右，在Ni電極上也可實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，但極化一般不能大于50mV，否則電極會(huì)受到破壞18氧化步驟v分子氫的溶解及擴(kuò)散達(dá)到電極表面v溶解氫在電極上的離解吸附v化學(xué)離解吸附v電化學(xué)離解吸附

4、v吸附氫的電化學(xué)氧化198.2 氧電極過(guò)程v8.2.1 氧的陰極還原v酸性溶液中為了避免金屬電極的溶解，只能用Pt系元素和Au作電極v堿性溶液中可用Fe、Co、Ni等處于鈍態(tài)的金屬作電極，但表面氧化層對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、催化活性會(huì)有影響20v（1）特點(diǎn)v涉及4個(gè)電子，歷程復(fù)雜，有50多種歷程方案v可逆性差，J0很小v（2）基本反應(yīng)歷程v二電子途徑v直接四電子途徑21氧還原“二電子途徑”222324氧還原“直接四電子途徑”2526v（3）機(jī)理判斷實(shí)驗(yàn)方法vRRDEv極譜法27RRDEv檢測(cè)雙氧水2829極譜法vO2在Hg上還原出現(xiàn)兩個(gè)波，說(shuō)明反應(yīng)分兩段進(jìn)行，為二電子途徑308.2.2 氧分子

5、的吸附模式31vGriffiths模式：能減弱OO鍵，有利于直接四電子還原。v潔凈Pt表面vPauling模式：O2中只有一個(gè)O原子受到較強(qiáng)的活化，有利于二電子途徑v大多數(shù)材料v橋式模式：兩個(gè)O原子同時(shí)活化，有利于直接四電子途徑v碳電極328.3 電催化（1）定義v電極反應(yīng)中，電極或溶液中某些物質(zhì)能顯著的影響電極反應(yīng)的速度，而其本身不發(fā)生任何凈變化的作用，稱為電催化。v能夠催化電極反應(yīng)的物質(zhì)叫做電催化劑。33（2）電催化與普通化學(xué)催化 的區(qū)別v1.電催化與電極電位有關(guān)。v2.不參加電極反應(yīng)的離子和溶劑分子常對(duì)電催化有明顯的影響。v3.電催化可在較低溫度下起作用。34（3）影響電催化劑性能的因素

6、v1.幾何因素。包括電催化劑的比表面和表面狀態(tài)，各種晶面的暴露程度等。v2.能量因素。即反應(yīng)活化能。35（4）電催化劑的必備性能v1.有一定的電子導(dǎo)電性。v2.電化學(xué)穩(wěn)定性要好。v3.有較高的催化活性。36（5）電極電催化作用的主要作用方式v1.電極與活化絡(luò)合物間存在著相互作用。v2.電極與吸附于其上的反應(yīng)物或中間產(chǎn)物之間存在著相互作用。v3.溶劑與溶質(zhì)在電催化劑上的吸附作用。37（6）評(píng)價(jià)電催化劑性能的方法v1. 比較J0，J0越大催化活性越好v2. 比較可逆性v本質(zhì)還是比較J0的大小38思考題v1試述在酸性溶液中H+離子還原為H 2分子的幾種可能的機(jī)理，并寫(xiě)出反應(yīng)式。v2為什么H+離子在不同金屬上還原時(shí)，過(guò)電位的數(shù)值有很大差別?v3什么叫電催化?它與一般化學(xué)催化有何不同？怎樣鑒別電催化劑的優(yōu)