化學(xué)奧賽物質(zhì)結(jié)構(gòu)

1、化學(xué)奧賽物質(zhì)結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共49頁(yè)。一、原子結(jié)構(gòu)一、原子結(jié)構(gòu)1 1、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：能層、能級(jí)、軌道空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：能層、能級(jí)、軌道自旋自旋（1 1）能層（按電子能量高低）能層（按電子能量高低）（2 2）能級(jí)：）能級(jí)：s s、p p、d d、f f第二頁(yè)，共49頁(yè)。3 3、軌道：在一定能層、一定能級(jí)上的一、軌道：在一定能層、一定能級(jí)上的一定空間取向的電子云稱為一個(gè)軌道定空間取向的電子云稱為一個(gè)軌道總之，核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)總數(shù)總之，核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)總數(shù)=n=n2 2，n=1n=1、2 2、3 3、4 44 4、核外電子的自旋狀態(tài)、核外電子的自旋狀態(tài)只有順時(shí)針

2、和逆時(shí)針兩方向只有順時(shí)針和逆時(shí)針兩方向第三頁(yè)，共49頁(yè)。2 2、構(gòu)造原理、構(gòu)造原理（1 1）保里不相容原理）保里不相容原理在同一個(gè)原子里，不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)四在同一個(gè)原子里，不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)四個(gè)方面完全相同的電子存在個(gè)方面完全相同的電子存在結(jié)論結(jié)論：一個(gè)軌道里最多只能容納兩：一個(gè)軌道里最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子，即每個(gè)電個(gè)自旋方向相反的電子，即每個(gè)電子層最多容納電子數(shù)為子層最多容納電子數(shù)為2n2n2 2。第四頁(yè)，共49頁(yè)。（2 2）能量最低原理）能量最低原理nsns、（、（n-2n-2）f f、（、（n-1n-1）d d、npnp（3 3）洪特規(guī)則）洪特規(guī)則基態(tài)原子中的電子盡可能自旋平行

3、的基態(tài)原子中的電子盡可能自旋平行的填入簡(jiǎn)并軌道，這一規(guī)則被稱為洪特填入簡(jiǎn)并軌道，這一規(guī)則被稱為洪特規(guī)則規(guī)則p p、d d、f f三個(gè)亞層：全充滿、半充滿、三個(gè)亞層：全充滿、半充滿、全空時(shí)為相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)全空時(shí)為相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)CrCr、CuCu、FeFe3+3+和和FeFe2+2+、MgMg和和AlAl的的I I1 1第五頁(yè)，共49頁(yè)。3 3、元素周期律和元素周期表、元素周期律和元素周期表周期、列、族、區(qū)、非金屬三角區(qū)、氧周期、列、族、區(qū)、非金屬三角區(qū)、氧化態(tài)、對(duì)角線規(guī)則、原子半徑、離子半化態(tài)、對(duì)角線規(guī)則、原子半徑、離子半徑、徑、I I1 1、電負(fù)性、元素的金屬性和非金屬性、電負(fù)性、元素的金屬性

4、和非金屬性第六頁(yè)，共49頁(yè)。20042004江蘇江蘇 在元素周期表第在元素周期表第4 4、第、第5 5周期中成單電子數(shù)最多周期中成單電子數(shù)最多的過(guò)渡元素的電子構(gòu)型分別為的過(guò)渡元素的電子構(gòu)型分別為 和和 ；元素名稱是；元素名稱是 和和 。依。依據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請(qǐng)你推測(cè)，當(dāng)出現(xiàn)據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請(qǐng)你推測(cè)，當(dāng)出現(xiàn)5g5g電電子后，成單電子最多的元素可能的價(jià)層電子子后，成單電子最多的元素可能的價(jià)層電子構(gòu)型為構(gòu)型為 ，可能是，可能是 元素。元素。第七頁(yè)，共49頁(yè)。第第1 1題（題（1212分）最近出版的分）最近出版的“重大發(fā)現(xiàn)記實(shí)重大發(fā)現(xiàn)記實(shí)”中，中，CuteCute教授發(fā)表了關(guān)于外星文明遺跡的研

5、究教授發(fā)表了關(guān)于外星文明遺跡的研究結(jié)果。他認(rèn)為外星人與人類非常相似，他們可能結(jié)果。他認(rèn)為外星人與人類非常相似，他們可能在億萬(wàn)年前來(lái)過(guò)地球，留下了非常奇異的碑記。在億萬(wàn)年前來(lái)過(guò)地球，留下了非常奇異的碑記。一些碑文已經(jīng)破譯被證明是外星人當(dāng)?shù)卮髮W(xué)的大一些碑文已經(jīng)破譯被證明是外星人當(dāng)?shù)卮髮W(xué)的大學(xué)生所用的普通化學(xué)教科書的幾章。這些內(nèi)容的學(xué)生所用的普通化學(xué)教科書的幾章。這些內(nèi)容的最初幾行就相當(dāng)今人，看上去象是那個(gè)奇妙的世最初幾行就相當(dāng)今人，看上去象是那個(gè)奇妙的世界里的物質(zhì)定律，與我們的星球所遵循的規(guī)律不界里的物質(zhì)定律，與我們的星球所遵循的規(guī)律不同。特別是原子結(jié)構(gòu)也用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述，只同。特別是原子結(jié)構(gòu)也

6、用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述，只有一個(gè)重大的區(qū)別：有一個(gè)重大的區(qū)別： 第八頁(yè)，共49頁(yè)。n n1 1，2 2，33L L0 0，1 1，2 2，3 3，(n(n1)1)M M2L2L，(2L(2L1)1)，1 1，0 0，1 1，(2L(2L1)1)，2L2LM MS S1/21/2，1/21/2CuteCute教授允諾要繼續(xù)發(fā)表相關(guān)研究，一旦他找到了財(cái)政支持，將繼續(xù)教授允諾要繼續(xù)發(fā)表相關(guān)研究，一旦他找到了財(cái)政支持，將繼續(xù)他的破譯工作并描述出他的破譯工作并描述出X X星球上的周期表和一些基礎(chǔ)化學(xué)內(nèi)容。然而以揭星球上的周期表和一些基礎(chǔ)化學(xué)內(nèi)容。然而以揭示的碑文內(nèi)容就足以預(yù)見(jiàn)一些重要事實(shí)。示的碑文內(nèi)容就足以

7、預(yù)見(jiàn)一些重要事實(shí)。1-1 1-1 試創(chuàng)造出試創(chuàng)造出X X周期表的前兩個(gè)周期，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，用我們的化學(xué)符號(hào)周期表的前兩個(gè)周期，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，用我們的化學(xué)符號(hào)來(lái)表示與我們?cè)佑邢嗤娮拥膩?lái)表示與我們?cè)佑邢嗤娮拥腦 X原子；原子；1-2 1-2 猜測(cè)在那里可用作洗滌和飲用的猜測(cè)在那里可用作洗滌和飲用的X X水可能是什么？寫出全部可水可能是什么？寫出全部可能，并說(shuō)明理由。依據(jù)你所構(gòu)造的能，并說(shuō)明理由。依據(jù)你所構(gòu)造的X X周期表，寫出他的化學(xué)式。周期表，寫出他的化學(xué)式。1-3 1-3 寫出寫出“甲烷（甲烷（X X的氫化物）在氧氣中燃燒的氫化物）在氧氣中燃燒”的反應(yīng)，這是給人類提的反應(yīng)，這是給人類提供能

8、量和熱源的主要過(guò)程；解釋你選擇供能量和熱源的主要過(guò)程；解釋你選擇X X元素的原因？元素的原因？第九頁(yè)，共49頁(yè)。二、分子結(jié)構(gòu)二、分子結(jié)構(gòu)1、LewisLewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式2 2、單鍵、雙鍵、叁鍵、單鍵、雙鍵、叁鍵3 3、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（1 1）無(wú)機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指）無(wú)機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其其a a鍵鍵骨架在骨架在空間的排布空間的排布（2 2）屬于同一通式的分子或離子其）屬于同一通式的分子或離子其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同第十頁(yè)，共49頁(yè)。用價(jià)層電子對(duì)互斥模型來(lái)推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)用價(jià)層電子對(duì)互斥模型來(lái)推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)（1 1）首先確定中

9、心原子（以）首先確定中心原子（以M M）表示的價(jià)電）表示的價(jià)電子層中的電子總數(shù)。子層中的電子總數(shù)。價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)=鍵電子對(duì)數(shù)鍵電子對(duì)數(shù) + 中心中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)原子上的孤電子對(duì)數(shù)中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)= =（a xb)/2a xb)/2A A為中心原子的價(jià)電子數(shù)為中心原子的價(jià)電子數(shù)X X為與中心原子結(jié)合的原子數(shù)為與中心原子結(jié)合的原子數(shù)b b為與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)。氫為與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)。氫為為1 1，其他原子等于，其他原子等于“8 8 該原子的價(jià)電子數(shù)該原子的價(jià)電子數(shù)”第十一頁(yè)，共49頁(yè)。（2 2）根據(jù)中心原子周圍的電

10、子對(duì)數(shù)來(lái)確）根據(jù)中心原子周圍的電子對(duì)數(shù)來(lái)確定構(gòu)型（電子對(duì)構(gòu)型）定構(gòu)型（電子對(duì)構(gòu)型）2 2對(duì)對(duì)直線型直線型 3 3對(duì)對(duì)-平面三角形平面三角形 4 4對(duì)對(duì)-四面體四面體 5 5對(duì)對(duì)-三角雙錐三角雙錐 6 6對(duì)對(duì)-正八面體正八面體（3 3）繪出構(gòu)型圖：把配位原子排布在中心原）繪出構(gòu)型圖：把配位原子排布在中心原子周圍，用一個(gè)電子對(duì)連接一個(gè)配位體，剩子周圍，用一個(gè)電子對(duì)連接一個(gè)配位體，剩下未結(jié)合的電子對(duì)稱孤對(duì)電子對(duì)下未結(jié)合的電子對(duì)稱孤對(duì)電子對(duì)第十二頁(yè)，共49頁(yè)。如果一個(gè)分子可能畫出幾種構(gòu)型，則按如果一個(gè)分子可能畫出幾種構(gòu)型，則按以下考慮：以下考慮：考慮分子中三種電子對(duì)的排斥作用：考慮分子中三種電子對(duì)的排

11、斥作用：孤對(duì)電子對(duì)之間、孤對(duì)電子對(duì)之間、孤對(duì)電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間、孤對(duì)電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間、成鍵電子對(duì)之間成鍵電子對(duì)之間這些作用角度相距越小，排斥力越大（這些作用角度相距越小，排斥力越大（不穩(wěn)定不穩(wěn)定）具有最少數(shù)目、角度最小的孤電子對(duì)之間具有最少數(shù)目、角度最小的孤電子對(duì)之間排斥作用的構(gòu)型是最穩(wěn)定的排斥作用的構(gòu)型是最穩(wěn)定的第十三頁(yè)，共49頁(yè)。例：丁二炔和丙二烯的立體結(jié)構(gòu)、中心例：丁二炔和丙二烯的立體結(jié)構(gòu)、中心碳原子的雜化類型、分子中有些什么鍵碳原子的雜化類型、分子中有些什么鍵（包括離域鍵？（包括離域鍵？例：臭氧分子是否有極性？臭氧分子的例：臭氧分子是否有極性？臭氧分子的LewisLewis結(jié)

12、構(gòu)？結(jié)構(gòu)？例：例：BFBF3 3 、BClBCl3 3、 BBrBBr3 3 Lewis Lewis酸性由大到小酸性由大到小的的順序是的的順序是_，對(duì)此順序的解釋是：，對(duì)此順序的解釋是：_第十四頁(yè)，共49頁(yè)。例：畫出分子式為例：畫出分子式為C C4 4H H4 4的包含等價(jià)氫原子的所的包含等價(jià)氫原子的所有三種可能的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)圖，預(yù)期它們的穩(wěn)有三種可能的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)圖，預(yù)期它們的穩(wěn)定性，并用價(jià)鍵理論討論穩(wěn)定的定性，并用價(jià)鍵理論討論穩(wěn)定的C C4 4H H4 4的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。例（例（20092009）1-1 Lewis1-1 Lewis酸和酸和LewisLewis堿可以形成酸堿可以形成酸堿

13、復(fù)合物堿復(fù)合物. .根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及涉及LewisLewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序. .F F4 4Si-N(CHSi-N(CH3 3) )3 3+BF+BF3 3FF3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+SiF+SiF4 4; ; F F3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+BCl+BCl3 3ClCl3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+BF+BF3 3第十五頁(yè)，共49頁(yè)。1-2 (1) 1-2 (1) 分別畫出分別畫出BFBF3 3和和N(CHN(CH3 3) )3 3的

14、分子構(gòu)型，指的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型出中心原子的雜化軌道類型. .(2)(2)分別畫出分別畫出F F3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3和和F F4 4Si-N(CHSi-N(CH3 3) )3 3的分子的分子構(gòu)型，并指出分子中構(gòu)型，并指出分子中SiSi和和B B的雜化軌道類型的雜化軌道類型. .1-3 1-3 將將BClBCl3 3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)不同類型的反應(yīng). .寫出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程寫出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式式. .1-4 BeCl1-4 BeCl2 2是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體是共價(jià)分子，可以以

15、單體、二聚體和多聚體形式存在和多聚體形式存在. .分別畫出它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，分別畫出它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出并指出BeBe的雜化軌道類型的雜化軌道類型. .第十六頁(yè)，共49頁(yè)。2005江蘇江蘇 一些在液相中不能進(jìn)行的反應(yīng)在低熱固相反應(yīng)一些在液相中不能進(jìn)行的反應(yīng)在低熱固相反應(yīng)中得以實(shí)現(xiàn)，一些在固相和液相反應(yīng)中都能進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)中得以實(shí)現(xiàn)，一些在固相和液相反應(yīng)中都能進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)物卻不同。物卻不同。將將CuCl22H2O晶體和晶體和NaOH固體混合研磨，可生成黑色固體化合物固體混合研磨，可生成黑色固體化合物A。A不溶于水，但可溶于硫酸生成藍(lán)色溶液不溶于水，但可溶于硫酸生成藍(lán)色溶液B；在；在B中加入適量

16、氨水中加入適量氨水生成淺藍(lán)色沉淀生成淺藍(lán)色沉淀C；C溶于鹽酸后，加入溶于鹽酸后，加入BaCl2溶液，生成白色沉溶液，生成白色沉淀；淀；C溶于過(guò)量氨水得到深藍(lán)色溶液溶于過(guò)量氨水得到深藍(lán)色溶液D，向，向D中通入中通入SO2至微酸性，至微酸性，有白色沉淀有白色沉淀E生成。元素分析表明生成。元素分析表明E中部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：中部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Cu 39.31、S 19.84、N 8.67；激光拉曼光譜和紅外光譜顯；激光拉曼光譜和紅外光譜顯示示E的晶體里有一種三角錐型的負(fù)離子和一種正四面體型的正離的晶體里有一種三角錐型的負(fù)離子和一種正四面體型的正離子；磁性實(shí)驗(yàn)指出子；磁性實(shí)驗(yàn)指出E呈抗磁性。呈

17、抗磁性。(1) A的化學(xué)式為的化學(xué)式為 ；A不同于不同于CuCl2和和NaOH在溶液中反應(yīng)在溶液中反應(yīng)所得產(chǎn)物的可能原因所得產(chǎn)物的可能原因是是 。(2) C的化學(xué)式為的化學(xué)式為 ，D的化學(xué)式為的化學(xué)式為 。(3) 寫出由寫出由D生成生成E的化學(xué)反應(yīng)方程式。的化學(xué)反應(yīng)方程式。 第十七頁(yè)，共49頁(yè)。例例 近年來(lái)，化學(xué)家將近年來(lái)，化學(xué)家將F F2 2通入通入KClKCl和和CuClCuCl的混合物的混合物中，制得了一種淺綠色的晶體中，制得了一種淺綠色的晶體A A和一種黃綠色氣和一種黃綠色氣體體B B。經(jīng)分析，。經(jīng)分析，A A有磁性，其磁矩為有磁性，其磁矩為2.8B.M2.8B.M，且能被氧化。將且能

18、被氧化。將A A在高溫高壓下繼續(xù)和在高溫高壓下繼續(xù)和F2F2反應(yīng)，反應(yīng)，可得可得C C，C C的陰離子和的陰離子和A A的陰離子共價(jià)鍵數(shù)不變（陰的陰離子共價(jià)鍵數(shù)不變（陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)稱）。已知離子結(jié)構(gòu)對(duì)稱）。已知A A、C C中銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分中銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為別為21.55%21.55%和和24.85%24.85%。8-1 8-1 試寫出試寫出A AC C的化學(xué)式，分別指出的化學(xué)式，分別指出A A、C C中銅中銅的化合價(jià)和價(jià)電子構(gòu)型。的化合價(jià)和價(jià)電子構(gòu)型。8-2 8-2 寫出上述化學(xué)反應(yīng)方程式。寫出上述化學(xué)反應(yīng)方程式。8-3 8-3 簡(jiǎn)述簡(jiǎn)述A A、C C陰離子形成的原因。陰離子形成的原

19、因。第十八頁(yè)，共49頁(yè)。三、晶體結(jié)構(gòu)三、晶體結(jié)構(gòu)1 1、晶胞、晶胞平行六面體平行六面體氯化鈉氯化鈉氯化鈉氯化鈉干冰干冰金剛石金剛石第十九頁(yè)，共49頁(yè)。2 2、金屬晶體、金屬晶體A A1 1型：型：CuCu、AgAg、AuAu面心立方面心立方四面體空隙、八面體空隙是多少？四面體空隙、八面體空隙是多少？配位數(shù)、空間占有率配位數(shù)、空間占有率第二十頁(yè)，共49頁(yè)。A A2 2型：體心立方型：體心立方四面體空隙、八面體空隙是多少？四面體空隙、八面體空隙是多少？配位數(shù)、空間占有率配位數(shù)、空間占有率第二十一頁(yè)，共49頁(yè)。A A3 3型：型：MgMg、ZnZn、TiTi四面體空隙、八面體空隙是多少？四面體空隙、

20、八面體空隙是多少？配位數(shù)、空間占有率配位數(shù)、空間占有率第二十二頁(yè)，共49頁(yè)。A A4 4型：四面體型型：四面體型配位數(shù)、空間占有率配位數(shù)、空間占有率第二十三頁(yè)，共49頁(yè)。3 3、離子晶體、離子晶體第二十四頁(yè)，共49頁(yè)。第二十五頁(yè)，共49頁(yè)。3、立方、立方ZnS型型4 4、六方、六方ZnSZnS型型第二十六頁(yè)，共49頁(yè)。5 5、CaFCaF2 2型型第二十七頁(yè)，共49頁(yè)。（6 6）金紅石（）金紅石（TiOTiO2 2）型）型第二十八頁(yè)，共49頁(yè)。第二十九頁(yè)，共49頁(yè)。第三十頁(yè)，共49頁(yè)。第第1111題（題（200810200810分）熱電材料又稱溫差電材分）熱電材料又稱溫差電材料，是一種利用材料

21、本身溫差發(fā)電和制冷的功料，是一種利用材料本身溫差發(fā)電和制冷的功能材料，在能源與環(huán)境危機(jī)加劇和提倡綠色環(huán)能材料，在能源與環(huán)境危機(jī)加劇和提倡綠色環(huán)保的保的2121世紀(jì)，具有體積小、重量輕、無(wú)傳動(dòng)部世紀(jì)，具有體積小、重量輕、無(wú)傳動(dòng)部件和無(wú)噪聲運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)的熱電材料引起了材料件和無(wú)噪聲運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)的熱電材料引起了材料研究學(xué)者的廣泛重視。近來(lái)，美國(guó)科學(xué)家在國(guó)研究學(xué)者的廣泛重視。近來(lái)，美國(guó)科學(xué)家在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊際著名學(xué)術(shù)期刊ScienceScience上報(bào)道了一種高效低上報(bào)道了一種高效低溫的熱電材料，下圖是其沿某一方向的一維溫的熱電材料，下圖是其沿某一方向的一維晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)。第三十一頁(yè)，共49頁(yè)。11

22、-1 11-1 在上圖中畫出它們的結(jié)構(gòu)基元；結(jié)構(gòu)基元在上圖中畫出它們的結(jié)構(gòu)基元；結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)式分別為圖的化學(xué)式分別為圖1_1_圖圖2_.2_.第三十二頁(yè)，共49頁(yè)。注：實(shí)線或虛線部分注：實(shí)線或虛線部分畫一個(gè)即可畫一個(gè)即可 第三十三頁(yè)，共49頁(yè)。11-2 11-2 現(xiàn)在，熱電材料的研究主要集中在金屬晶現(xiàn)在，熱電材料的研究主要集中在金屬晶體上，體上，TiTi就是制備熱電材料的重要金屬之一，就是制備熱電材料的重要金屬之一，已知已知TiTi的原子半徑為的原子半徑為145 pm145 pm，做，做A A3 3型堆積，請(qǐng)型堆積，請(qǐng)計(jì)算金屬晶體計(jì)算金屬晶體TiTi的晶胞參數(shù)和密度。的晶胞參數(shù)和密度。11-

23、3 11-3 熱電晶體熱電晶體NiTiSnNiTiSn是著名的是著名的Half-HeuslerHalf-Heusler化化合物結(jié)構(gòu)，合物結(jié)構(gòu)，SnSn作作A A1 1型堆積，型堆積，TiTi填充填充SnSn的八面體空的八面體空隙，隙，NiNi在在TiTi的周圍形成四面體，并且相鄰的周圍形成四面體，并且相鄰Ni-Ni-TiTi和和Ni-SnNi-Sn距離相等，試畫出一個(gè)距離相等，試畫出一個(gè)NiTiSnNiTiSn的晶的晶胞結(jié)構(gòu)圖，并用文字說(shuō)明胞結(jié)構(gòu)圖，并用文字說(shuō)明NiNi的位置。的位置。第三十四頁(yè)，共49頁(yè)。20082008年全國(guó)第年全國(guó)第8 8題題 (9(9分分) ) 由烷基鎂熱分解由烷基鎂熱

24、分解制得鎂的氫化物。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該氫化物中制得鎂的氫化物。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該氫化物中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%7.6%，氫的密度為，氫的密度為0.101 g 0.101 g cmcm-3-3，鎂和氫的核間距為，鎂和氫的核間距為194.8 pm194.8 pm。已知?dú)?。已知?dú)湓拥墓矁r(jià)半徑為原子的共價(jià)半徑為37pm37pm，MgMg2+2+ 的離子半徑為的離子半徑為72 pm72 pm。8-1 8-1 寫出該氫化物中氫的存在形式，并簡(jiǎn)述寫出該氫化物中氫的存在形式，并簡(jiǎn)述理由。理由。 H H (1 (1分分) ) 鎂鎂- -氫間距離為氫間距離為194.8 pm194.8 pm，Mg2+Mg2+離

25、子半徑為離子半徑為72 pm72 pm，則氫的半徑為則氫的半徑為194.8 pm194.8 pm72 pm 72 pm 123 pm123 pm。此值。此值遠(yuǎn)大于氫原子的共價(jià)半徑遠(yuǎn)大于氫原子的共價(jià)半徑, , 這說(shuō)明這說(shuō)明H H原子以原子以H- H- 離子離子的形式存在。的形式存在。(1(1分分) )第三十五頁(yè)，共49頁(yè)。8-2 8-2 將上述氫化物與金屬鎳在一定條件下用球?qū)⑸鲜鰵浠锱c金屬鎳在一定條件下用球磨機(jī)研磨，可制得化學(xué)式為磨機(jī)研磨，可制得化學(xué)式為MgMg2 2NiHNiH4 4的化合物。的化合物。X-X-射線衍射分析表明，該化合物的立方晶胞的面射線衍射分析表明，該化合物的立方晶胞的面心

26、和頂點(diǎn)均被鎳原子占據(jù)，所有鎂原子的配位數(shù)心和頂點(diǎn)均被鎳原子占據(jù)，所有鎂原子的配位數(shù)都相等。推斷鎂原子在都相等。推斷鎂原子在MgMg2 2NiHNiH4 4晶胞中的位置晶胞中的位置( (寫寫出推理過(guò)程出推理過(guò)程) )。 MgMg原子與原子與NiNi原子數(shù)之比為原子數(shù)之比為2 : 12 : 1，故每個(gè)晶胞中含，故每個(gè)晶胞中含8 8個(gè)鎂個(gè)鎂原子。所有鎂原子的配位數(shù)相等，它們只能填入由鎳原原子。所有鎂原子的配位數(shù)相等，它們只能填入由鎳原子形成的四面體空隙。子形成的四面體空隙。 鎂原子的位置用下列坐標(biāo)參數(shù)表示也得鎂原子的位置用下列坐標(biāo)參數(shù)表示也得3分：分：1 4, 1 4, 1 4； 1 4, 1 4,

27、 3 4； 3 4, 3 4, 1 4； 3 4, 3 4, 3 4；1 4, 3 4, 1 4； 1 4, 3 4, 3 4； 3 4, 1 4, 1 4； 3 4, 1 4, 3 4。 坐標(biāo)錯(cuò)一組，扣坐標(biāo)錯(cuò)一組，扣0.5分，不得負(fù)分。分，不得負(fù)分。其他答案不得分。其他答案不得分。第三十六頁(yè)，共49頁(yè)。8-3 8-3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定，上述實(shí)驗(yàn)測(cè)定，上述MgMg2 2NiHNiH4 4晶體的晶胞參晶體的晶胞參數(shù)為數(shù)為646.5 pm646.5 pm，計(jì)算該晶體中鎂和鎳的核，計(jì)算該晶體中鎂和鎳的核間距。已知鎂和鎳的原子半徑分別為間距。已知鎂和鎳的原子半徑分別為159.9 159.9 pmpm和和124

28、.6 pm124.6 pm。 8-4 8-4 若以材料中氫的密度與液態(tài)氫密度之若以材料中氫的密度與液態(tài)氫密度之比定義儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力，計(jì)算比定義儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力，計(jì)算MgMg2 2NiHNiH4 4的儲(chǔ)氫能力（假定氫可全部放出；液氫的密的儲(chǔ)氫能力（假定氫可全部放出；液氫的密度為度為0.0708 g cm0.0708 g cm-3-3）。）。第三十七頁(yè)，共49頁(yè)。例例: :以草酸鐵和草酸鋅為原料以草酸鐵和草酸鋅為原料, ,按一定比例溶按一定比例溶于水中充分?jǐn)嚢?、混勻，加熱并蒸去混合物于水中充分?jǐn)嚢?、混勻，加熱并蒸去混合物中的水分：逐漸共沉淀下來(lái)，產(chǎn)物幾乎為中的水分：逐漸共沉淀下來(lái)，產(chǎn)物幾乎為

29、FeFe3+3+和和ZnZn2+2+均勻分布的固溶體型草酸鹽混合均勻分布的固溶體型草酸鹽混合物，過(guò)濾、灼燒，即成很好的固相反應(yīng)原物，過(guò)濾、灼燒，即成很好的固相反應(yīng)原料料“前驅(qū)物前驅(qū)物”的制備的制備-即一種尖晶石型物即一種尖晶石型物質(zhì)質(zhì)A A：O O2-2-作立方最密堆積，作立方最密堆積，ZnZn2+2+占據(jù)占據(jù)1/81/8的的四面體空隙，四面體空隙，F(xiàn)eFe3+3+占據(jù)占據(jù)1/21/2的八面體空隙。寫的八面體空隙。寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。出反應(yīng)的化學(xué)方程式。第三十八頁(yè)，共49頁(yè)。四、配位化合物四、配位化合物1 1、概念、概念2 2、雜化問(wèn)題、雜化問(wèn)題3 3、配合物的立體異構(gòu)、配合物的立體異構(gòu)第三

30、十九頁(yè)，共49頁(yè)。1-5 1-5 高氧化態(tài)高氧化態(tài)CrCr的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但容易分解，但Cr(OCr(O2 2) )2 2NH(CNH(C2 2H H4 4NHNH2 2) )2 2 卻是卻是穩(wěn)定的穩(wěn)定的. .這種配合物仍保持這種配合物仍保持CrCr的過(guò)氧化物的的過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn). .畫出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指畫出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出出CrCr的氧化態(tài)的氧化態(tài). .1-6 1-6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成?；浜衔飸?yīng)，生

31、成?；浜衔? .畫出畫出Mn(CO)Mn(CO)5 5(CH(CH3 3) ) 和和 PPhPPh3 3反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出MnMn的氧化態(tài)的氧化態(tài). .第四十頁(yè)，共49頁(yè)。例例、據(jù)最近的文獻(xiàn)報(bào)道，以、據(jù)最近的文獻(xiàn)報(bào)道，以(Ph3P)2Cu(OOCCH2COOH)（式中（式中Ph為苯基）與正丁酸銅（為苯基）與正丁酸銅（）在某惰性溶劑中及氦氣氛下反應(yīng)）在某惰性溶劑中及氦氣氛下反應(yīng)1h，然，然后真空除去溶劑，得到淡紫色的沉淀物。該沉淀被重新溶解，后真空除去溶劑，得到淡紫色的沉淀物。該沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反復(fù)真空干燥，如此反復(fù)4次，最后在次，最后在CH

32、2Cl2中重結(jié)晶，得到配合物中重結(jié)晶，得到配合物A的純品，產(chǎn)率為的純品，產(chǎn)率為72%。元素分析：。元素分析：A含含C（64.88%）、）、H（3.78%）、）、P（8.58%），不含氯。紅外譜圖顯示，），不含氯。紅外譜圖顯示，A中中COO基團(tuán)基團(tuán)vCOO-（CH2C12中）有兩個(gè)吸收峰：中）有兩個(gè)吸收峰：1633cm1和和1344cm1，表明它只有單氧參與配位；核磁共振譜還表明，表明它只有單氧參與配位；核磁共振譜還表明A含有含有Ph、CH2，不含，不含CH3基團(tuán)，基團(tuán)，Ph的結(jié)合狀態(tài)與反應(yīng)前相同。單晶的結(jié)合狀態(tài)與反應(yīng)前相同。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明有兩種化學(xué)環(huán)境的射線衍射數(shù)據(jù)表明有兩種化學(xué)環(huán)境的

33、Cu（且配位數(shù)都是（且配位數(shù)都是4），且），且A分子有很好的對(duì)稱性。分子有很好的對(duì)稱性。7-1 寫出配合物寫出配合物A的化學(xué)式。的化學(xué)式。7-2 寫出配合物寫出配合物A生成的化學(xué)方程式。生成的化學(xué)方程式。7-3 淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反復(fù)操作多次的目的淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反復(fù)操作多次的目的是除去何種物質(zhì)？是除去何種物質(zhì)？7-4 畫出配合物畫出配合物A的結(jié)構(gòu)式。的結(jié)構(gòu)式。第四十一頁(yè)，共49頁(yè)。4 4、晶體場(chǎng)理論、晶體場(chǎng)理論第第5 5題題 （8 8分）朗伯分）朗伯- -比耳定律可表示為比耳定律可表示為A=bcA=bc，即當(dāng)入射光波長(zhǎng)，即當(dāng)入射光波長(zhǎng)及光程及光程b

34、b一定時(shí)，一定時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)，有色物質(zhì)的吸光度在一定濃度范圍內(nèi)，有色物質(zhì)的吸光度AA=log(IAA=log(I0 0/I)/I), ,其中其中I I0 0和和I I分別為入射光強(qiáng)度和透分別為入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度射光強(qiáng)度 與該物質(zhì)的濃度與該物質(zhì)的濃度c c成正比。這是采用分成正比。這是采用分光光度法進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。光光度法進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。在一定的條件下，在一定的條件下，F(xiàn)eFe2+2+（電子構(gòu)型（電子構(gòu)型3d3d6 6）與鄰二）與鄰二氮菲（氮菲（phen,phen,結(jié)構(gòu)式如后）生成穩(wěn)定的桔紅色配結(jié)構(gòu)式如后）生成穩(wěn)定的桔紅色配合物合物Fe(phen)nFe(phen)n2+2+。

35、實(shí)驗(yàn)表明該配合物在。實(shí)驗(yàn)表明該配合物在516nm516nm附近產(chǎn)生最大的吸收。固定附近產(chǎn)生最大的吸收。固定FeFe2+2+離子濃度為離子濃度為c c0 0 =8=81010-6-6molLmolL-1-1不變而改變配體濃度不變而改變配體濃度c c(phen)=(phen)=kckc0 0，第四十二頁(yè)，共49頁(yè)。在在=516nm=516nm的條件下測(cè)得的吸光度的條件下測(cè)得的吸光度A A隨隨k k變化的一組數(shù)據(jù)變化的一組數(shù)據(jù)如下表所示如下表所示K K 0.1 0.5 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0A A0.005 0.005 0.026 0.026 0.048 0.096

36、0.145 0.145 0.1456.0 8.0 10 1000.145 0.145 0.146 0.147第四十三頁(yè)，共49頁(yè)。5-1 5-1 以以k k為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以A A為縱坐標(biāo)在所提供的為縱坐標(biāo)在所提供的坐標(biāo)紙上畫出坐標(biāo)紙上畫出AkAk關(guān)系曲線，并指出該配合物關(guān)系曲線，并指出該配合物中的配體數(shù)中的配體數(shù)n n是多少？是多少？第四十四頁(yè)，共49頁(yè)。5-25-2利用利用c c0=80=81010-6-6 molL molL-1-1和和k k=3=3的的A A值，計(jì)算值，計(jì)算配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)K K穩(wěn)。穩(wěn)。5-3 5-3 若已知中心離子的電子自旋配對(duì)能若已知中心離子的電子自旋配對(duì)能P=30000 P=30000 cmcm-1-1，根據(jù)上述提供的信息和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推，根據(jù)上述提供的信息和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推知中心離子的雜化軌道類型為知中心離子的雜化軌道類型為_(kāi)。5-4 5-4 配合物配合物Fe(phen)nFe(phen)n2+2+在一定的條件下可被在一定的條件下可被氧化成氧化成Fe(phen)nFe(phen)n3+3+，顏色由桔紅色變?yōu)榈{(lán)，顏色由桔紅色變?yōu)榈{(lán)色（因而該化合物可被