2-儀器分析之樣品處理方法之一PPT精選文檔

1、1樣品處理方法（一）（一）沉淀分離法沉淀分離法補(bǔ)充補(bǔ)充:2第一節(jié)第一節(jié) 沉淀分離法沉淀分離法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求： 所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定.優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.1.簡(jiǎn)單、價(jià)廉簡(jiǎn)單、價(jià)廉; ;2.2.可大批量處理可大批量處理; ;3.(3.(和重量法結(jié)合和重量法結(jié)合) )準(zhǔn)準(zhǔn). .缺點(diǎn)缺點(diǎn): :1.1.對(duì)大多數(shù)金屬選擇性不強(qiáng)對(duì)大多數(shù)金屬選擇性不強(qiáng); ;2.2.耗時(shí)耗時(shí). .3晶形沉淀晶形沉淀無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀d0.1md 0.02 md: 0.02 0.1 m顆粒大,結(jié)構(gòu)緊密,體積小,雜質(zhì)少,易過(guò)濾洗滌。含水多,疏松,體積大,雜質(zhì)多,難過(guò)濾洗滌。性質(zhì)介于二者之間1.濃濃

2、,快快;2.熱熱; 3.加電解質(zhì)加電解質(zhì); 4.不陳化不陳化1.稀稀; 2.熱熱; 3. 慢慢, 攪拌攪拌; 4.陳化陳化4一、沉淀為氫氧化物一、沉淀為氫氧化物 1、氫氧化物沉淀與溶液pH的關(guān)系 由KSP可估算Mn+開(kāi)使析出M(OH)n沉淀時(shí)的pH例: Ksp,Fe(OH)3 =4X10-38,若Fe3+=0.01mol/L,則要沉淀就必須: 5Mol/L12338106 .101.0104OHpOH2.2 (開(kāi)始沉淀) 在常量分離中,當(dāng)溶液中還剩下10-6mol/L, 便認(rèn)為不存在。113638104 .310104OHpOH=10.5 pH=3.5(沉淀完全)注意: 上面的計(jì)算是近似的。M

3、ol/L61.無(wú)定形沉淀的KSP與沉淀的形態(tài)、陳化情況有 關(guān)。原因:2. KSP應(yīng)考慮，用活度積。3. 溶液中不僅有Fe3+，還有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+等。7表 各種金屬離子氫氧化物開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)的 pH 值氫氧化物氫氧化物溶度積溶度積 KSP開(kāi)始沉淀時(shí)開(kāi)始沉淀時(shí)的的 pH 值值M+=0.01molL-1沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí)的的 pH 值值M+=0.01molL-1Sn(OH)4110-570.51.3TiO(OH)2110-290.52.0Sn(OH) 2110-271.73.7Fe(OH) 3110-382.23.5Al(OH) 3110-324.15.4Cr(OH) 3

4、110-314.65.9Zn(OH) 2110-176.58.5Fe(OH) 2110-157.59.5Ni(OH) 2110-186.48.4Mn(OH) 2110-138.810.8Mg(OH) 2110-119.611.682控制pH的方法（）NaOH-兩性與非兩性分離Ca2+、Sr2+、Ba2+（碳酸鹽）、Nb（）、Ta（ ）Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土溶液部分沉淀沉淀2AlO2CrO22ZnO22PbO23SnO23GeO2GaO2BeO23SiO24WO24Mo

5、O.3VO9（）Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及 Mn2+、Fe2+、Pb2+Hg2+、Be2+、Fe3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、Nb（）、Ta（ ）、U（）、稀土溶液部分沉淀沉淀23)(NHAg243)(NHCu243)(NHCd263)(NHZn.243)(NHNi243)(NHCo43NHNH高價(jià)與一、二價(jià)M及易與NH3配位的M分離（pH=810）10(3).ZnO懸濁液（pH=6) -使某些高價(jià)Mn+沉淀 其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的懸濁液具有同樣

6、的功效，僅控制的pH范圍各不相同而已。HAc-NaAc也能達(dá)到同樣的效果.11ZnO + H2O原理原理: Zn2+ OH- 2 =Ksp = 1.210-17LmolZnOH/101 . 11 . 0102 . 1102 . 1817217pOH=8 pH=6Zn2+ +2OH-Zn(OH)212Ni2+、Co2+、Mn2+、 Mg2+ 等Be2+、Cu2+、Ag+、 Hg2+、 Pb2+ 、 Sb3+、Sn2+、Mo （） 、 V （ ）、 U（）、Au（） 、稀土等Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Bi3+、Sn4+、V （） 、U（）、 Nb（）、Ta（

7、 ）、W（）等溶液部分沉淀沉淀使某些高價(jià)Mn+沉淀13二、沉淀為硫化物二、沉淀為硫化物優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)H2S的分布曲線，溶液中S2-的濃度與pH有關(guān)，控制溶液pH 可控制分步沉淀。缺點(diǎn)：H2S 有毒，氣味難聞； 選擇性差。14許多金屬離子都能生成硫化物沉淀（約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀），但各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大相差較大（即：Ksp不同。Bi2S3 110-97；Sb2S3 2 10-93；HgS 4 10-53；Ag2S 2 10-49；CuS 6 10-36；CdS 8 10-27；FeS 6 10-18；MnS 2 10-1015控制不同的S2-，即可控制不同的M沉淀S

8、2- = H2S/H +2 9.210 22 = 9.210 22 / H +2 因此，控制H +即可控制S 2- 。Ka = Ka1 Ka2 =9.210 -22 H2S2H + + S 2-Ka =H+2S2-H2S16常見(jiàn)陽(yáng)離子：常見(jiàn)陽(yáng)離子：Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(,)Sb (,)Sn(,)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水 硫化物溶于水碳酸鹽碳酸鹽溶于水溶于水碳酸鹽碳酸鹽不溶于水不溶于水0.3mol/LH+ l硫化物沉淀 0.3mol/LH+ l硫化物不

9、沉淀氯化物不溶熱水氯化物溶于熱水硫化物不溶于硫化鈉A硫化物溶于硫化鈉B17分組步驟示意圖分組步驟示意圖 組試液 組試液 組試液 組試液AgClHg2Cl2HClPbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+NaNH4 +Mg2+HCl, H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2SNH3+NH4Cl, (NH4)2SNH3+NH4Cl, (NH4)2CO318兩酸兩堿分組步驟示意圖兩酸兩堿分組步驟示意圖 組試液 組試液 組試液 組試液AgClHg2Cl2PbCl2C

10、u(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO (OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇, H2SO4H2O2, NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni (OH)219三、其它無(wú)機(jī)沉淀劑1.沉淀為硫酸鹽2.沉淀為氟化物Ca2+、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ra 2+ 、Pb 2+與其它金屬離子分離 Ca2+、Sr 2+ 、Mg 2+ 、 Th + 、稀土與其它金屬離子分離20四四、有機(jī)沉淀劑特點(diǎn): 高選擇性高選擇性; ; 高

11、靈敏度；高靈敏度； 應(yīng)用普遍；應(yīng)用普遍；+2HHHOOOOCH3CH3CCNNNiNNCCCH3CH3C=NOHCH3C=NOHCH3+ 2Ni+21Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+ 、Zr4+ 、Hf4+ 、Sb、Sn 、Be2+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Hg2+ 、Mn2+ 、Nb 、Ta 、U、堿土等。 Th4+、REpH1溶液 沉淀介質(zhì)1. 草酸, H2C2O4COOHCOOH22Pb2+ 、Hg2+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Sb 、Zn2+ 、Mn2+ 、Cr3+ 、Ti、Fe3+ 、Zr 、Nb 、Ta 、Th4+ 、Mo 、Al3+等。Ca

12、2+、 Sr2+ 、Ba2+pH5EDTA溶液沉淀介質(zhì)草酸, H2C2O4(接上表)232.銅鐵試劑 (N-亞硝基苯胲銨鹽)K+ 、Na+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Al3+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 、P 、U 、Mg2+ W 、Fe3+ 、Ti 、V 、Zr 、Bi3+ 、Mo 、Nb 、Ta 、Sn4+ 、U 、Pd2+ 強(qiáng)酸1%礦物膠溶液沉淀介質(zhì)N-ONH4N=O+ n1Mn+=ONN-OM1n+ NH4+243.水楊醛肟Pt2+ Pd2+ pH13)Be2+、Mg2+、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Fe3+ 、Al3+ HAc-Ac- (pH 5

13、)溶液沉淀介質(zhì)NOH26均相沉淀法（簡(jiǎn)介）1. 改變?nèi)芤旱腜H值2. 在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑3. 逐漸除去溶劑4. 破壞可溶性絡(luò)合物舉例：（1）中加入丁二酮肟過(guò)量氨水調(diào)PH7.5+不斷攪拌丁二酮肟+丁二酮肟鎳（2）鋁的溶液中加8-羥基喹啉丙酮液，在加熱3小時(shí)，丙酮蒸出15分鐘后就有8-羥基喹啉鋁晶體（3）鋇的EDTA絡(luò)合溶液，PH8-9有（4）尿素、六次甲基四胺水溶液加熱分解，pH增大；2728 在重量分析中由于共沉淀現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成沉淀不純，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此共沉淀現(xiàn)象對(duì)于重量分析是一種不利因素。但在分離方法中，反而能利用共沉淀的產(chǎn)生將微量組分富集起來(lái)，變不利因素為有利因素。如：測(cè)

14、定水中的痕量鉛時(shí)，由于Pb2+濃度太低、無(wú)法直接測(cè)定，加入沉淀劑也沉淀不出來(lái)。如果加入適量的Ca2+之后，再加入沉淀劑Na2CO3，生成CaCO3沉淀，則痕量的Pb2+也同時(shí)共沉淀下來(lái)。這里所產(chǎn)生的CaCO3稱(chēng)為載體或共沉淀劑載體或共沉淀劑。 第二節(jié) 共沉淀分離法29一、無(wú)機(jī)共沉淀劑（A）吸附共沉淀（B）混晶共沉淀30Fe3+、Al3+ 、Cr3+ 、Au3+ 、Tl3+ 、Sb、 、Bi3+ 、Th 、Sn 、Mo ；主要用于純銅或純鋁中微量Sb的測(cè)定。Mn(NO3)2 +KMnO4MnO(OH)2共沉淀離子主要條件載體（A）吸附共沉淀31Mg2+ 、Mn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Zn

15、2+ 、Cd2+ 、Al3+ 、Tl3+ 、Cr3+ 、Bi3+ 、Th 、Ti 、Zr 、Ge 、Sn 、Se、 、Te 、As 、V 、Mo 、W 、U 、貴金屬；主要用于純金屬中Sn、Al、Bi的測(cè)定和礦石中微量W和V的測(cè)定。NH3-NH4ClFe(OH)3共沉淀離子主要條件載體32共沉淀離子主要條件載體Be2+、 Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、La3+ 、 Eu3+ 、Ga3+ 、Bi3+ 、Ti、Zr 、Hf 、Ge 、Sn 、V 、Nb 、Mo 、W 、U 、貴金屬; 主要用于純金屬中微量Fe與Ti的測(cè)定NH3-NH4ClAl(OH)333共沉淀離子主

16、要條件載體RE3+(測(cè)定礦石中的微量稀土)酸性溶液CaCO3Pb2+ 測(cè)定自來(lái)水中微量PbH2SHgSAu+ 、Au3+(可富集1g Au /T海水)（NH4)2SPbS34形成混晶共沉淀必須具備：1、彼此為化學(xué)類(lèi)似物（半徑、電荷、組成）2、彼此有相同的化學(xué)構(gòu)型，相近的晶體結(jié)構(gòu)例如：BaCl2-RaCl2；MgNH4PO4- MgNH4AsO4 ；HgS-ZnS、CdS；BaSO4-PbSO4，ZnHg（SCN）4- CuHg（SCN）4事例事例：居里夫人應(yīng)用分級(jí)結(jié)晶的技術(shù)分離和發(fā)現(xiàn)放射性元素-鐳。分級(jí)結(jié)晶的基本原理（B）混晶共沉淀35共沉淀離子主要條件載體Th4+酸性溶液CaF2RE3+微酸性溶液CaC2O4Rb+ 、Cs+酸性溶液NaK2Co(NO2)6Ra2+、Sr2+ 、Pb2+ 、Be2+微酸性溶液BaSO4機(jī)理： 混晶共沉淀（選擇性好）36二、 有機(jī)共沉淀劑優(yōu)點(diǎn)： 1、有效性：有機(jī)載體分子量大，分離效率高； 2、選擇性：通常以極性小或非極性的分子存在，表面無(wú)電荷，吸附能力弱； 3、不易污染：可以借灼燒除去，載體不污染沉淀37 機(jī)機(jī) 理理1、形成離子締合物；2、形成螯合物3、膠