大學(xué)有機(jī)化學(xué)之芳香烴

1、CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120ooC6H5CH3C6H5CH2CH3C6H5CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CNO2BrCH3NO2CH3ClNH2OHCOOHSO3HNH2BrBrOHCH3CH2CH3MeC(CH3)3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH3C6H65560鐵粉或FeCl3+ Cl2C6H5Cl + HClCH330鐵粉或FeCl3+ Cl2+CH3ClCH3Cl對(duì)氯甲苯鄰氯甲苯C6H65560+ HONO2C6H5NO

2、2+ H2O硝基苯苯H2SO4濃NO2NO2NO2,濃 H2SO4+發(fā)煙HNO395H2OH2SO4CH330+ HNO3+CH3NO2CH3NO2濃+ H2OC6H6+ H2SO4C6H5SO3H + H2O苯磺酸C6H6+ C2H5ClC6H5CH2CH3+ HClAlCl3無(wú)水氯乙烷乙苯+ CH3COClAlCl3無(wú)水CH3CO+ HCl乙酰氯苯乙酮C6H6+ CH3CH2CH2ClC6H5CH2CH2CH3AlCl3無(wú)水C6H5CH(CH3)2丙苯異丙苯70%30%+ O2400500COCOCHCHOV2O5+ H2或Ni,加熱,加壓Pt,180250+ Cl2紫外線(xiàn)ClClClCl

3、ClClC6H5CH3日光Cl2C6H5CH2Cl日光Cl2C6H5CHCl2日光Cl2C6H5CCl3氯(化)芐氯化亞芐氯化次芐C6H5CH2CH3日光,熱Br2C6H5CHBrCH3+ HBrKMnO4CH3COOHC6H5CH2CH2CH3C6H5COOHO丙苯苯甲酸 鄰苯二甲酸CH3COOHCH2CH3COOHCH3COOHCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C鄰乙基甲苯鄰叔丁基甲苯鄰叔丁基苯甲酸OO慢+ Br+HBr.2Fe3Br22FeBr3+Br2FeBr4FeBr3+ Br+Br+ H+HBr.慢+E+EH+快+HE.AompmoO氧負(fù)離子、二甲氨基N(CH3)2 、氨基(N

4、H2)、羥基OH)(、甲氧基()OCH3)(、乙酰氨基NH(COCH3) 、乙酰氧基O（COCH3) 、甲基CH3)、(鹵素X )(等。+三甲銨離子N(CH3)3、硝基N（、氰基C（O)ON)、磺酸基OH)、（SOO、?；鵆(R)醛基C(H)OO、羧基C(OH)O、酯基C(OR)O等。分分 類(lèi)類(lèi) 的的 依依 據(jù)據(jù)將取代基的分類(lèi)情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下將取代基的分類(lèi)情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：規(guī)律： 所有的致活基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的致活基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的致鈍基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的致鈍基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的鄰對(duì)位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所

5、有的鄰對(duì)位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。子誘導(dǎo)效應(yīng)。所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來(lái)判斷它們所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來(lái)判斷它們的分類(lèi)情況。的分類(lèi)情況。 3)影響定位效應(yīng)的空間因素影響定位效應(yīng)的空間因素a 芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)：芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)：結(jié)論結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。b 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的性新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的性質(zhì)和空間位阻有

6、關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次減少依次增多RHNO3+H2SO4RNO2+NO2R結(jié)論結(jié)論：對(duì)位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。對(duì)位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次減少依次增多CH3+RCH3CH3RRXAlCl3如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%。除空間因素外，除空間因素外，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度、催化劑催化劑對(duì)

7、異構(gòu)體的比例對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。也有一定的影響。(CH3)3CH2SO4濃(CH3)3CSO3H100% 4) 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物：預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物： 當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (2) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位定位作用不一致，作用不一致，有兩種情況：有兩種情況：(1) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位定位作用一致作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：仍由上述定位規(guī)律決定。如：

8、次( )NO2COOHCH3NO2CH3CH2CH3a. 原有兩個(gè)取代基為同一類(lèi)定位基原有兩個(gè)取代基為同一類(lèi)定位基：由定位能力由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如：強(qiáng)的定位基決定。如：CH3OCH3COOHNO2NO2COOH定定位位能能力力：OCH3CH3NHCOCH3OCH3兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物混合物。b. 原有兩個(gè)取代基為不原有兩個(gè)取代基為不同類(lèi)定位基：同類(lèi)定位基：由第一類(lèi)定位基決定。由第一類(lèi)定位基決定。NO2NHCOCH3空間位阻大( )（主）（主）鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)苯的多元取代物的定位效應(yīng)：苯的多元取代物的定位效應(yīng)： 1活化

9、基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基團(tuán)活化基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基團(tuán);2取代基的作用具有加和性取代基的作用具有加和性;3新基團(tuán)一般不進(jìn)入新基團(tuán)一般不進(jìn)入1,3-取代苯的取代苯的2位。位。指導(dǎo)多取代苯的合成指導(dǎo)多取代苯的合成正確選擇合成路線(xiàn)：正確選擇合成路線(xiàn)：【例例1】SO3HCH3CH2SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4100 C。CClCHHHCCCHHHHHCCCHHHHHCCCHHHHHHH3CCHCH2CCHHHHH+H3CCH2CCH3CH3CH3+CCH3CH3H+CCH3HH+CHHH+111111CHHHCH3E+E+1.0170.9991.0170.9991.010E+-OH-N+OONO2E+E+0.710.790.710.790.72CH3OHNO2Cl12345678OHOH1234567812345678CH3CH3C2H5H3CH2SO4+ HNO3濃NO2 -硝基萘60