Chapter10+Nano-materials

1、Chapter10 Nanomaterials1本章內(nèi)容1. 納米材料的種類 2. 納米材料的特性3. 納米材料的制備 4. 納米材料的應(yīng)用Chapter10 Nanomaterials2學(xué)習(xí)目的1. 了解材料的種類 2. 了解納米效應(yīng)及其對納米材料性質(zhì)的影響3. 理解納米材料的制備原理及方法4. 了解納米材料的應(yīng)用Chapter10 Nanomaterials3What does Nano mean?“Nano” derived from an ancient Greek word “Nanos” meaning DWARF.“Nano” = One billionth of somethi

2、ng“A Nanometer” = One billionth of a meter10 hydrogen atoms shoulder to shoulder4Chapter10 NanomaterialsDefinition Nanomaterialsmaterials having at least one spatial dimension in the size range 1100 nm. 納米材料微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1nm100nm）調(diào)制的各種固體超細(xì)材料，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。5Chapter10 Nanomaterials Chapter10 Nan

3、omaterials6Chapter10 Nanomaterials7二維指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜等按照維數(shù)劃分零維指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇等一維指在空間有維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等10.1 納米材料的種類原子團(tuán)簇atomic clusters 介于單個(gè)原子與固態(tài)塊體之間的原子集合體，其尺寸一般小于1nm，約含幾個(gè)到幾百個(gè)原子。 “幻數(shù)”個(gè)原子穩(wěn)定性 氣、液、固態(tài)的并存與轉(zhuǎn)化 極大的表面/體積比 異常高的化學(xué)活性和催化活性 結(jié)構(gòu)的多樣性和排列的非周期性 其它奇特性質(zhì)Chapter10 Nanomaterials8 Metal nanocr

4、ystals in closed-shell configurations with magic number of atoms.Chapter10 Nanomaterials9The Relation Between the total number of atoms in Full shell (Magic Number) clusters and the percentage of surface atomsFull-shell ClustersTotal Number of AtomsSurface Atoms (%)1 Shell13922 Shells55763 Shells147

5、634 Shells309525 Shells561457 Shells14153510Chapter10 Nanomaterials納米顆粒nanoparticles 納米顆粒：尺寸為納米量級的超微顆粒 一般不具有幻數(shù)效應(yīng) 比表面積遠(yuǎn)大于塊體材料 導(dǎo)致其電子狀態(tài)發(fā)生突變 產(chǎn)生各種納米效應(yīng)Chapter10 Nanomaterials11Chapter10 Nanomaterials12TEM Images of Au Nanoparticles(a)TEM overview image of 11 nm -Fe2O3 nanocrystals. The highly uniform part

6、icle size leads to the formation of a 2D supercrystal on the TEM grid. TEM overview images of CoFe2O4 nanocrystals with spherical morphology of (b) 5 nm and (c) 8 nm, and of cubic shape, (d) 9 nm and (e) 11 nm in size.Chapter10 Nanomaterials13一維納米材料Classifications of 1D nanostructuresChapter10 Nanom

7、aterials14 質(zhì)輕、高韌性， 并具有類似鉆石的楊氏模量， 以及特殊的電子傳輸特性， 被認(rèn)為是最佳的納米組件材料之一。 此外，由于其尖端直徑可達(dá)到1nm， 因此也是最佳的納米探針材料。Chapter10 Nanomaterials15碳納米管Carbon Nanotube(CNT)SEM images of CNTChapter10 Nanomaterials16納米線和納米棒 nanowires and nanorodsSEM images of (a) AlN, (b) GaN, (c) InN; (d)(f ) HREM images of AlN, GaN and InN nan

8、owires (double headed arrow indicates crystal long axis, and the spacing between two white lines gives the lattice spacing)Chapter10 Nanomaterials17Aspect Ratio = 13J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 406518Chapter10 NanomaterialsTEM images of CoP nanorods of varying aspect ratios obtained using different

9、ratios of hexadecylamine and triphenylphosphine oxide.Chapter10 Nanomaterials19超晶格superlattice 超晶格材料是兩種不同組元以幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米的薄層交替生長并保持嚴(yán)格周期性的多層膜。 用兩種晶格匹配很好的半導(dǎo)體材料交替地生長周期性結(jié)構(gòu)，每層材料的厚度在100nm以下，則電子沿生長方向的運(yùn)動將會產(chǎn)生振蕩，可用于制造微波器件。Chapter10 Nanomaterials20納米超薄膜、納米薄膜與納米涂層 Nano ultra-thin films, Nano-films and Nano-coating

10、 納米超薄膜（ Nano ultra-thin films）膜厚處在納米數(shù)量級的薄膜。 屬于二維納米材料 可通過Langmuir-Blodgett（LB）法、自組裝法（self-assembly， SA）等制備 納米薄膜與納米涂層主要是指含有納米粒子和原子團(tuán)簇的薄膜、納米級第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜。 一般都具有準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)與特征，性能異常。Chapter10 Nanomaterials21納米膜材料Chapter10 Nanomaterials22TEM image of an ordered monolayer of gold nanocrystalsChapter10 N

11、anomaterials23納米固體材料 具有納米特征結(jié)構(gòu)的固體材料稱為納米固體材料。 例如，由納米顆粒壓制燒結(jié)而成的三維固體，結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為顆粒和界面雙組元 原子團(tuán)簇堆壓成塊體后，保持原結(jié)構(gòu)而不發(fā)生結(jié)合長大反應(yīng)的固體。 由原子團(tuán)簇堆壓成的納米金屬材料具有很大的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以及很強(qiáng)的導(dǎo)電能力，這類材料存在大量晶界，呈現(xiàn)出特殊的機(jī)械、電、磁、光和化學(xué)性質(zhì)。Chapter10 Nanomaterials24Net shape forming via consolidated nanoparticlesChapter10 Nanomaterials25納米復(fù)合材料（Nanocomposites） 納

12、米復(fù)合材料由兩種或兩種以上的固相至少在一維上以納米尺度復(fù)合而成的復(fù)合材料。 較常用的分散相有納米顆粒、納米晶須、納米晶片、納米纖維等。 基體材料（連續(xù)相）可以是金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)高分子， 可以同樣是納米級的，也可以是常規(guī)材料。Chapter10 Nanomaterials26Schematic representation of different types of organicinorganic and inorganicorganic nanocomposites formationChapter10 Nanomaterials2710.2 納米材料的特性Characteristic

13、s of Nanomaterials 納米效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) 納米材料的特殊性質(zhì) 當(dāng)粒子的尺寸減小到納米量級，由于納米效應(yīng)而導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱性能呈現(xiàn)新的特性Chapter10 Nanomaterials2810.2.1 納米效應(yīng) nano effects1. 小尺寸效應(yīng)（Small size effect）當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、 德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。Chapter10 Nanomaterials292. 表面與界面效應(yīng)S

14、urface and interface effects 納米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加。 表面粒子活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。這種表面原子的活性不但引起納米料子表面原子輸送和結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。 Chapter10 Nanomaterials30不同晶界厚度時(shí)晶界原子數(shù)占總原子數(shù)百分比隨晶粒直徑變化關(guān)系不同晶界厚度時(shí)晶界原子數(shù)占總原子數(shù)百分比隨晶粒直徑變化關(guān)系Chapter10 Nanomaterials31 如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C

15、、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的配位有效明顯的減少。Chapter10 Nanomaterials323. 量子尺寸效應(yīng) Quantum size effect 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，這些能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。 當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒

16、磁、光、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。Chapter10 Nanomaterials33Quantum size effectBulk MetalUnbound electrons have motion that is not confinedClose lying bandsDecreasing the sizeElectron motion becomes confined, and quantization sets inNanoscale metalSeparation between the valence and conduction bandsUnoccupied

17、 statesoccupied statesParticle size mean free path of electrons34Chapter10 Nanomaterials4. 宏觀量子隧道效應(yīng) Macroscopic quantum tunnelling effect 量子隧道效應(yīng)是量子力學(xué)中的微觀粒子所有的特性，即在電子能量低于它要穿過的勢壘高度的時(shí)候，由于電子具有波動性而具有穿過勢壘的幾率。 宏觀物理量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等也顯示隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。 在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常

18、工作。Chapter10 Nanomaterials3510.2.2 納米材料的特殊性質(zhì)Chapter10 Nanomaterials36光 學(xué)熱 學(xué)電 學(xué)磁 學(xué)力 學(xué)化學(xué)特性（1）光學(xué)性質(zhì)Chapter10 Nanomaterials37 納米顆粒的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對其光學(xué)特性有很大的影響。 主要表現(xiàn) 寬頻帶強(qiáng)吸收大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多納米粒子呈黑色、極低反射率 藍(lán)移現(xiàn)象 量子限域效應(yīng) 納米微粒的發(fā)光寬頻帶強(qiáng)吸收Chapter10 Nanomaterials38 納米粒子呈黑色、極低反射率 納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉末對紅外有一個(gè)寬帶吸收譜 大的比表面導(dǎo)致

19、了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，存在一個(gè)較寬的鍵振動模的分布 可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，也可以應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。藍(lán)移現(xiàn)象 藍(lán)移吸收帶移向短波方向。 解釋： 量子尺寸效應(yīng)。由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。 表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。 Chapter10 Nanomaterials39UVvis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water

20、Chapter10 Nanomaterials40納米微粒的發(fā)光Chapter10 Nanomaterials41The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths（2） 熱學(xué)性質(zhì) 熔點(diǎn)：納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。 比熱容和

21、熱膨脹系數(shù)： 納米金屬 Cu 的比熱容是傳統(tǒng)純Cu的2倍； 納米固體Pd 的熱膨脹比傳統(tǒng)Pd材料提高1倍； 納米Ag作為稀釋致冷機(jī)的熱交換器效率比傳統(tǒng)材料高30%Chapter10 Nanomaterials42Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064C!Chapter10 Nanomaterials43（3） 電學(xué)性質(zhì) 銀是優(yōu)良的良導(dǎo)體，(1015)nm

22、的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變成了非導(dǎo)體。 典型的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)尺寸達(dá)到(1520)nm時(shí)電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時(shí)不需要在其表面導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。Chapter10 Nanomaterials44（4） 磁學(xué)性質(zhì) 納米物質(zhì)當(dāng)其顆粒達(dá)到足夠小時(shí)，則呈現(xiàn)出超順磁性。磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。 磁性材料進(jìn)入納米尺寸后，磁化率也會發(fā)生明顯變化。納米磁性金屬的磁化率是宏觀狀態(tài)下的 20 倍，而飽和磁矩是宏觀狀態(tài)下的1/2。 磁性超微顆粒生物磁羅盤 高矯頑力制作高貯存密度的磁記錄磁粉 超順磁性制作磁性液體。Chapter10 Nanomate

23、rials45鐵磁流體Chapter10 Nanomaterials46超順磁狀態(tài)的原因 由于在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到 與熱運(yùn)動能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在個(gè)易磁化方向，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)超起伏，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。Chapter10 Nanomaterials47（5）力學(xué)性質(zhì) 主要表現(xiàn)為強(qiáng)度、硬度、韌性的變化。 由于納米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強(qiáng)的韌性及延展性。 在Al2O3陶瓷材料中加入少量的納米SiC，性能有顯著的提高，抗彎強(qiáng)度由原來的(30

24、0 400)MPa提高到(1.0 1.5)GPa，斷裂韌性也提高了40%。 晶粒大小為6nm 的 銅其硬度比粗晶銅高5倍。 呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍。Chapter10 Nanomaterials48納米金屬銅的超延展性49Chapter10 Nanomaterials（6）化學(xué)特性 隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。 主要表現(xiàn)在催化性能的提高 粒徑為 30nm 的催化劑可把一般催化劑作用下的有機(jī)化學(xué)加氫和脫氫反應(yīng)速度提高15倍。 利用納米鎳粉作為火箭固體燃料

25、的反應(yīng)催化劑燃燒效率提高100倍。 化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑。 TiO2光催化劑。Chapter10 Nanomaterials5010.3 納米材料的制備 Preparation of Nano-materialsChapter10 Nanomaterials51自上而下自下而上10.3.1 物理方法 物理粉碎法 高能球磨法、電火花爆炸法、高能氣流粉碎法 PVD法 惰性氣體蒸發(fā)凝聚法 旋轉(zhuǎn)油面真空沉積法 濺射源法Chapter10 Nanomaterials5210.3.2 化學(xué)方法 CVD法 關(guān)鍵是在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)臨界反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物迅速生成，形成很高

26、的過飽和蒸氣壓，從而自動凝聚形成大量的晶核。這些晶核在加熱區(qū)不斷長大，聚集成顆粒。 由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物微粒細(xì)小，形貌均一，具有良好的分散性。 反應(yīng)常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度，有利于合成高熔點(diǎn)無機(jī)化合物微粒。Chapter10 Nanomaterials5354Chapter10 Nanomaterials電阻加熱法55Chapter10 Nanomaterials激光加熱法56Chapter10 Nanomaterials氣相法的一些化學(xué)反應(yīng)Chapter10 Nanomaterials57 34323Si NHSi Ns2NHg 42422

27、SiCl g C H g2 SiC s6Hg 6001000 C42CHC+H600800 C42SiHSi+H 750 C433423SiH4NHSi N +12H 140240 C4Ni(CO)Ni+CO 液相沉淀法 沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。這兩個(gè)階段的相對速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時(shí)，可以得到納米分散系。Chapter10 Nanomaterials58液相沉淀法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法成核速率晶核生長速率ssckrN)(scdDkrG( s為溶解度，c-s為過飽和度）(D為粒子的擴(kuò)散系數(shù),d為粒子的表面積,為粒子的擴(kuò)散層厚度)

28、假定開始時(shí) (c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會迅速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；當(dāng)(c-s)/s值較小時(shí)，晶核形成得較少，(c-s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長速率也非常慢，此時(shí)有利于納米微粒的形成。 59Chapter10 Nanomaterials沉淀法制備納米材料技巧 采用低溫沉淀方法采用低溫沉淀方法提高反應(yīng)物過飽和度；增加了介質(zhì)的粘度（影響粒子提高反應(yīng)物過飽和度；增加了介質(zhì)的粘度（影響粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率）在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率） 在極低濃度下完成沉

29、淀反應(yīng)在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的限制到溶液中反應(yīng)物濃度的限制 在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動速度反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動速度也可能也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多；小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多；醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子團(tuán)聚子團(tuán)聚Chapte

30、r10 Nanomaterials60直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒直接沉淀反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。61Chapter10 Nanomaterials均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺、硫尿等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒CO(NH2)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2OMg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O ZnCO32Zn(OH)2 + 2NH4+ 均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得到

31、的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。62Chapter10 Nanomaterials共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑順序共沉淀 反序共沉淀 并流共沉淀 常用于制復(fù)合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。 混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產(chǎn)物中各組分分散均勻 沉淀制備的整個(gè)過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。63Chapter10 Nanomaterials溶膠凝膠(Sol-gel)法 溶膠溶膠- -凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶

32、液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子水平。目性可達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子水平。目前，溶膠前，溶膠- -凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。 64Chapter10 Nanomaterials

33、溶膠凝膠(Sol-gel)法Sol-gel前驅(qū)體易熱分解無機(jī)金屬易熱分解無機(jī)金屬鹽鹽( (硝酸鹽、醋酸硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等鹽、氯化物等) )金屬醇鹽金屬醇鹽M(OR)M(OR)n nM-OR + H2O MOH + ROH M-OR + M-OH M-O-M + ROH 或M-OH + M-OH M-O-M + H2O 前驅(qū)體水解形前驅(qū)體水解形成羥基化合物成羥基化合物羥基化合物發(fā)生羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠縮聚反應(yīng)成溶膠水解縮合大分子網(wǎng)狀物重排凝 膠納米粉體真空干燥非晶態(tài)納米陶瓷薄膜 涂膜涂膜 熱處理熱處理晶態(tài)納米陶瓷薄膜熱處理熱處理 65Chapter10 Nanomaterials水

34、熱法 水熱氧化法（Hydrothermal Oxidation） 將金屬、金屬間氧化物或合金，和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)生成新的化合物Chapter10 Nanomaterials6622M + H OM O + Hmnmnn 23423Fe4H OFe O4H 222Zr2H OZrO2H 222Hf2H OHfO2H 通式實(shí)例 水熱沉淀法（Hydrothermal Precipitation） 在水熱條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)生成新的化合物 水熱合成法（Hydrothermal Synthesis）： 在水熱條件下使兩種以上原料反應(yīng)生成化合物。Chapter10 Nanomateria

35、ls67233KFMnClKMnF2KCl 233KFCoClKCoF2KCl 23345142Nd O + 10H PO2NdP O + 15H O 3454325CaO+3H PO Ca (PO ) OH + 4H O 233442Al O +2H PO 2AlPO + 3H O 水熱分解法（Hydrothermal Decomposition） 在水熱條件下分解化合物生成有用的化合物。 水熱還原法（Hydrothermal Reduction） 在水熱條件下還原氧化物生成金屬。Chapter10 Nanomaterials6832FeTiOTiO 鐵氧化物22Me O + HMe + H

36、 O MeCuAgxyyxy 其中可為、等微乳液法 Microemulsions/micelles Method 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)nm間，這些微小“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”69Chapter10 Nanomaterials+ +混合混合破乳破乳固液分離固液分離洗滌干燥洗滌干燥納米納米粒子粒子反應(yīng)物反應(yīng)物1 1微乳液微乳液 反應(yīng)物反應(yīng)物2 2微乳液微乳液反應(yīng)反應(yīng)模板合成法 templat

37、e-based synthesis 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成，產(chǎn)物的大小及形狀被模板所限制。 硬模板 分子篩、多孔氧化鋁、以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等 軟模板 由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等Chapter10 Nanomaterials70Place membrane in aqueous solution of metal saltSputter copper on bottomM+e - e -M(s)M+(aq) + e-Apply potentialRemove copper with CuCl/HCl solutionDissolve alumi

38、na in warm .5 M KOHNanoporous alumina membrane硬模板實(shí)例71Chapter10 Nanomaterials1.Formation of 4 nm “seed” by reduction of HAuCl42.Seed-mediated growth in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) produces rod-like Au spheroids and nanorods+ ascorbic acid+ ascorbic acid3.Seed-mediated growth

39、 in the presence of cetyltrimethyammonium bromide (CTAB) of rod-like Au nanoparticles leads to Au nanorods Sodium citrate+NaBH4HAuCl4 solutionHAuCl4 Solution in CTABHAuCl4 Solution in CTABCTAB = cetyltrimethylammonium bromide (a surfactant)Synthesis of Au Nanorods軟模板實(shí)例72Chapter10 Nanomaterials10.3.3

40、 納米體的分散及穩(wěn)定化Dispersion/Stabilization of nanoparticles 納米體易于團(tuán)聚的原因 表面效應(yīng) 布朗運(yùn)動 范德華力和氫鍵 克服團(tuán)聚的途徑：對納米粒子進(jìn)行表面改性 物理改性 化學(xué)改性Chapter10 Nanomaterials731. Electrostatic stabilizationAdsorption of ions to the surface. Creates an electrical double layer which results in a Coulombic repulsion force between individual

41、particles2. Steric StabilizationSurrounding the metal center by layers of material that are sterically bulky, Examples: polymers, surfactants, etc+-+74Chapter10 Nanomaterials硅烷偶聯(lián)劑對納米TiO2的表面改性Chapter10 Nanomaterials75鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米TiO2的表面改性Chapter10 Nanomaterials7610.4 納米材料的應(yīng)用Application of Nanomaterials

42、力學(xué)方面的應(yīng)用 光學(xué)方面的 磁學(xué)方面的應(yīng)用應(yīng)用 電學(xué)方面的應(yīng)用 催化方面的應(yīng)用Chapter10 Nanomaterials77Chapter10 Nanomaterials78FUTURE AUTOMOBILECarbon nanotubes in windshields & frames to make them strong & lightweightNano-powders in paints for high gloss & durabilityNano polymer composites for lightweight high resistance bumpersFuel cells with nano-catalysts and membrane technologiesNano-